武科大王玉华团队：可见光驱动光催化产氢方面取得重要进展！-上海善施科技

利用太阳能将水转化为高价值的化学品和燃料是一种很有前景和潜力的策略。石墨相氮化碳和二氧化钛是性能优良、成本低、稳定性好的光催化剂。金红石型二氧化钛（rTiO2）被深能级捕获的电子在催化过程中活性较低使其很少应用于光催化制氢领域。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其比表面积小、光生载流子容易复合也限制了其在光催化领域的进一步应用。

武汉科技大学王玉华团队设计了氮掺杂和构建Z型异质结的策略，将N-rTiO2与g-C3N4复合成光催化材料，而在界面之间形成内电场(IEF)，促进了光生载流子分离、减少了光生载流子复合、提高了光催化产氢效率。虽然单独使用氮掺杂的TiO2不能满足光催化产氢的热力学条件，但通过构建Z型异质结结构，实现了可见光条件下光催化性能的提高，并通过第一性原理对产氢机理进行了理论分析。为不能满足光催化制氢条件的半导体材料的光催化产氢应用提供了思路。

相关工作以《Photocatalytic hydrogen under visible light by nitrogen-doped rutile titania graphitic carbon nitride composites: an experimental and theoretical study》为题发表在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上。

论文链接：

https://doi.org/10.1007/s42114-023-00659-8

图1 NTU-x的制备和XRD、FTIR、RAMAN、SEM表征

通过溶胶-凝胶法和共烧法制备了N-rTiO2和g-C3N4的复合材料NTU-x其中x为使用尿素的质量。XRD图和FTIR光谱表明NTU-x均是由g-C3N4和N-rTiO2物理结合形成的，RAMAN光谱和XRD图表明N掺杂不会改变rTiO2的四方晶系结构。SEM显示g-C3N4具有二维卷曲的纳米片结构， N-rTiO2表面比较光滑，并且在表面分布有一些明显的凹坑，而NTU-x是由g-C3N4和N-rTiO2组成的复合材料， EDS图显示，g-C3N4和N-rTiO2成功合成，这与XRD和FTIR结果一致。

图2 材料的XPS和TEM表征

X射线光电子能谱(XPS)进一步说明了NTU-x由g-C3N4和N-rTiO2成功合成。NTU-x中N-rTiO2与g-C3N4之间存在较强相互作用并形成异质结。而且由于N-rTiO2和g-C3N4的接触，在界面处也出现了电荷的转移，g-C3N4的对应峰束缚能的正移位表明g-C3N4是界面的电子供体一侧，N-rTiO2对应峰的束缚能负移位表明N-rTiO2是界面处的电子受体一侧。NTU-x中N-rTiO2和g-C3N4之间的界面存在强的供体-受体耦合，电子的转移必然导致在界面附近形成内建电场(IEF)。内建电场的方向由g-C3N4指向N-rTiO2，当光照射到复合材料中时，在界面附近的光生载流子就会受到IEF的作用，会有效地分离光生载流子，促进光催化效率的提高。TEM进一步表明N被成功掺杂到金红石型TiO2中，而且 N-rTiO2与g-C3N4成功复合。

图3 材料的DRS、PL和TRPL表征

DRS显示g-C3N4和N-rTiO2的Eg分别为2.92 eV和3.06 eV，表明N-rTiO2和g-C3N4均能对部分可见光产生响应。g-C3N4和N-rTiO2复合后的PL峰明显降低，意味着复合后光生载流子更容易分离，能够促进光催化性能的提高。g-C3N4和NTU-x的荧光衰减曲线显示g-C3N4和N-rTiO2复合为光生载流子快速迁移提供了非辐射衰变通道，从而导致荧光快速猝灭。

图4 材料的I-t、EIS、Mott-Schottky电位和光催化产氢评价

EIS和瞬态光电流I-t可以反映出载流子的迁移动力学特征和分离效率，NTU-4的光电流明显强于g-C3N4和N-rTiO2，说明由g-C3N4和N-rTiO2组成的异质结有效地促进了载流子分离。EIS也显示NTU-4的光生载流子迁移阻抗最小。通过Mott-Schottky图的直线部分外推得到g-C3N4和N-rTiO2的平带电位。相较于NHE，g-C3N4和N-rTiO2在pH=7时的价带电位分别为1.87 V和3.06 V，导带电位分别为-1.05V和0V。

在λ>400nm氙灯照射下，N-rTiO2的产氢量为零，当N-rTiO2与g-C3N4复合时，不仅能产氢，而且产氢率高于单独的g-C3N4，达到了2121.7 μmol g-1 h-1，是纯g-C3N4的2.57倍。并且复合材料具有良好的稳定性。

图5 功函数及弛豫结构

N-rTiO2（110）表面和g-C3N4/N-rTiO2表面的功函数分别为4.3 eV、7.3 eV和6.6 eV。N-rTiO2（110）表面的费米能级明显低于g-C3N4(001)表面。当g-C3N4（001）表面与N-rTiO2（110）接触形成异质结时，电子会从g-C3N4（001）表面流向N-rTiO2（110）表面，直到费米能级相等。即在g-C3N4（001）表面形成了电子消耗层，而在N-rTiO2（110）表面形成了电子积累层。由此可见，在它们的界面上形成了一个内电场（IEF）， IEF的方向是从g-C3N4（001）到N-rTiO2（110），这与XPS的结果是一致的。界面的最短距离为3.02 Å，显示复合材料所处的界面属于vdW结构。

图6 差分电荷密度及光催化机理

在没有复合前，正电荷区和负电荷区分布均匀，复合后电荷密度的再分配主要出现在g-C3N4/N-rTiO2界面附近，而N-rTiO2内部深处的电荷密度几乎没有变化。这主要归因于g-C3N4和N-rTiO2界面之间的弱vdW力。界面处电子主要从g-C3N4（001）表面转移到N-rTiO2（110）表面，在g-C3N4（001）面将保留空穴。通过Bader电荷分布计算得到约0.2925e电子从g-C3N4（001）表面转移到N-rTiO2（110）表面，当电子转移达到平衡状态时，表面净电荷的积累导致在g-C3N4（001）/N-rTiO2（110）界面上形成了一个IEF, IEF的方向是从g-C3N4（001）表面到N-rTiO2（110）表面。IEF的存在有利于光生h+-e-对的有效分离，从而进一步促进g-C3N4/N-rTiO2光催化活性的提高。

XPS、功函数、IEF、电荷密度差和Bader分析表明，g-C3N4/N-rTiO2界面不是传统的II型异质结，而是Z型异质结。对于Z型异质结，N-rTiO2导带中的电子会在内建电场的作用下与g-C3N4的价带空穴进行复合，光生电子聚集在g-C3N4的Ecb处，光生空穴聚集在N-rTiO2的Evb处，直接Z型异质结光催化异质结构中由于Ecb更负，而Evb更正，不但有效的分离了光生载流子，而且也表现出更强的氧化还原能力。因此，g-C3N4/N-rTiO2的直接Z型结构比原始N-rTiO2和g-C3N4具有更好的光催化制氢性能。