Nature Commun.：光催化CO₂还原，高效制CO和CH₄-上海善施科技

第一作者：Xiaodong Li, Li Li

通讯作者：冯新亮院士

通讯单位：德国马普研究所

DOI:10.1038/s41467-023-39666-0

在本文中，作者设计出一种超薄Cu基类水滑石羟基盐以促进红外(IR)光驱动CO₂还原性能的通用性策略。首先，通过理论预测了Cu基材料的相关能带结构和光学性质。随后合成出Cu₄(SO₄)(OH)₆纳米片，并发现其在红外光照射下经历基于d-d轨道跃迁的级联电子转移过程。制备的催化剂在IR光驱动CO₂还原过程中表现出优异的活性，CO和CH₄的产率分别高达21.95和4.11 μmol g⁻¹ h⁻¹，超过了以前报道的在相同反应条件下的其它催化剂。通过X射线吸收光谱和原位傅立叶变换红外光谱，揭示了催化位点与中间体的演化过程，以分析光催化机制。此外，作者还研究了类似的超薄催化剂以证实所提出电子转移方法的普适性。该研究表明在IR光响应光催化领域，丰富的过渡金属配合物具有巨大的前景

背景

在全球追求碳中和目标的过程中，人工光合作用为同时解决温室效应和能源短缺问题提供了一种强有力的解决方案，该过程涉及在环境条件下将二氧化碳(CO₂)和水直接转化为高价值燃料与氧气。为了实现这一目标，开发具有良好匹配能带边缘位置的光催化剂至关重要。原则上，催化剂的导带最低值(CBM)应该比CO₂还原的电位更负，而价带最高值(VBM)需要比水氧化的电位更正。因此，理想情况下光催化剂的带隙应在1.8–2.0 eV范围内。近年来，红外(IR)光驱动氧化还原反应受到科研人员的广泛关注。尽管红外光的能量很低且容易产生局部热量，但其在太阳光谱中的比例相对较高(50%)，这促使科研人员探究利用策略。理论上，IR光具有低于1.55 eV的低光子能量，因此无法应用于光催化CO₂还原反应。幸运的是，能带结构工程为微调能带分布并优化活化电子的转移行为提供了一种可行策略。在该情况下，逐步电子跃迁模式已被证明是利用低能光子的有效策略，从而促进CO₂和水在IR光照射下转化为碳氢化合物和氧气

近年来，科研人员设计了一些超薄金属性催化剂(如CuS和CoS₂纳米片)，其在IR光驱动CO₂还原过程中表现出良好的活性，这些催化剂通过带内和带间电子跃迁耦合来实现IR光吸收，并同时满足电子-空穴对的氧化还原电位要求(图1a)。此外，一些铋基催化剂，如金属性Bi₁₉Br₃S₂₇纳米线，也被证实在近红外(NIR)光照射下表现出优异的CO₂还原活性。然而，金属性导体通常面临光激发电荷载流子严重复合的问题，导致CO₂光还原效率较低。同时，金属性导体的严重电子散射效应和局域等离子体效应会使得活性电子能量发生损失以及局域晶格加热，从而导致催化剂失活。另一方面，具有中间能带的缺陷诱导半导体(如具有氧空位的WO₃纳米片)，在IR光驱动CO₂还原过程中表现出一定的性能，其中经过合理调控的中间带可作为IR光激发下级联电子转移过程的步骤(图1b)。然而，有限的材料选择和苛刻的缺陷调节过程限制了其进一步发展。因此，迫切需要研究在IR光照射下遵循电荷载流子跃迁普遍原理的光催化系统，该系统将把光催化范围扩展至IR光谱，并通过将红外光活性催化剂与传统催化剂相结合制备出全光谱响应催化剂。

过渡金属离子络合物具有多样性且可以易于制备，因其d-d带间跃迁行为而通常表现出高IR光吸收能力。一般来说，由于相同的角动量量子数，d轨道中电子的跃迁是宇称禁止的。然而，在一些具有四面体或八面体配位的过渡金属配合物中(如类水滑石羟基盐)，配位基团与金属离子之间的强p-d轨道耦合会导致过渡金属价带的d轨道简并。因此，在带隙的中间出现了一些空d轨道，可以作为“缓冲步骤”，使d-d跃迁成为可能，从而诱导强红外光吸收(图1c)。然而，与大多数体相材料一样，激发的载流子在IR光照射下会快速复合，无法用于催化反应。由于二维(2D)材料具有超薄的厚度，载流子迁移距离较短，使其在电子-空穴分离方面具有巨大潜力。鉴于此，具有2D纳米片结构的类水滑石羟基盐可作为良好的催化剂用于IR光吸收和电荷载流子分离，从而使激发的电子参与光催化反应

图1. IR光驱动CO₂还原的可能电子跃迁机制。(a)金属性催化剂。(b)具有中间带的半导体。(c)具有d-d轨道跃迁的类水滑石羟基盐。其中绿色球代表电子，白色球代表空穴，红色闪电代表IR光照射，红色箭头代表电子转移途径，CB代表导带，VB代表价带。

图2. 超薄2D CSON的理论模拟。(a)厚度为1.3 nm的CSON沿[100]方向的理论模型。(b)拟合出的光学吸收谱。2D CSON的(c) DOS和(d)能带结构。

图3. c-CSON的表征。(a)TEM图。(b) HRTEM图，其中0.215 nm和0.233 nm的晶面间距与d₀₀₃和d₀₄₀间距良好匹配，并且对应的90°角与计算出(003)和(040)晶面之间的角度非常一致。(c)环形暗场TEM图以及相应的元素映射成像，比例尺为200 nm。(d)AFM图，其中富空穴表面纳米片的厚度为1.31 nm。(e)Cu K-edge XANES谱，其中插图为绿色圆圈部分的放大图。(f)p-CSON和c-CSON的Cu LMM Auger电子谱，其中煅烧后的样品中Cu (I)组分的比例显著增加。

图4. 超薄2D CSON的能带结构及其IR光驱动CO₂还原性能。(a)UV-vis-NIR漫反射光谱。(b) p-CSON和(c) c-CSON的Tauc曲线。(d,e) c-CSON的SRPES价带和二次电子截止光谱，其中VBM位于3.09 eV，二次电子截止能量为36.17 eV。(f)c-CSON的电子能带结构示意图，其中蓝色箭头表示电子跃迁过程。(g)不同催化剂和条件下光催化CO₂还原制CO和CH₄的产率。(h)c-CSON在hν = 14.5 eV条件下¹³CO₂光还原后产物的SVUV-PIMS谱。(i)c-CSON的光催化CO₂还原制CO和CH₄循环性能。

图5. 超薄2D CSON用于IR光驱动CO₂还原的机制。(a)c-CSON在光照射下共吸附CO₂和H₂O蒸气混合物的原位FTIR光谱。c-CSON在IR光照射下CO₂还原过程中的(b)吉布斯自由能图和(c)中间体结构

总结

总的来说，本文通过研究证实2D类水滑石羟基盐上的级联d-d电子跃迁模式，并将其作为通用性设计应用于IR光驱动CO₂还原过程。作者合成出各种超薄Cu基类水滑石羟基盐，并通过理论和实验分析证实其对基于d-d电子跃迁模式的IR光驱动CO₂光还原催化性能。此外，利用原位表征和DFT计算揭示出活性位点、电荷载流子和反应中间体的演化。因此，所制备出的催化剂在IR光驱动CO₂还原过程中表现出优异的活性，CO和CH₄的产率分别高达21.95和4.11 μmol g⁻¹ h⁻¹，优于此前报道的其它IR响应型催化剂。该研究表明2D过渡金属类水滑石羟基盐在IR光驱动CO₂还原领域的巨大潜力，为开发IR光响应型催化剂提供了新机遇，并为全光谱催化体系的设计铺平道路。

文献

Xiaodong Li, Li Li, Guangbo Chen, Xingyuan Chu, Xiaohui Liu, Chandrasekhar Naisa, Darius Pohl, Markus Löffler, Xinliang Feng. Accessing parity-forbidden d-d transitions for photocatalytic CO₂ reduction driven by infrared light. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39666-0.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39666-0

Nature Commun.：光催化CO₂还原，高效制CO和CH₄

光催化

CO2还原

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