金-钯串联光催化甲烷无氧偶联制乙烯-上海善施科技

于复杂的化学途径和不利的热力学条件，高速率和选择性的光催化CH₄偶联制C₂H₄被认为是具有挑战性和不切实际的。近日，福州大学化学学院龙金林研究员课题组提出了一种基于Au和Pd纳米粒子共沉积的串联光催化策略，该策略将CH₄制C₂H₄反应分为两个不同的步骤，即CH₄在Au上偶联为C₂H₆和C₂H₆在Pd上脱氢的串联光催化反应。同时，通过原位表征提出了该串联光催化过程的反应路径。相关研究成果在线发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.3c00507）

金-钯串联光催化甲烷无氧偶联制乙烯

甲烷（CH₄）是生产合成燃料和增值化学品的潜在基石。然而，低极化率和低电子亲和势以及强C−H键键能使CH₄上转化成为化学的“圣杯”之一。传统的热催化CH₄活化在高温高压下进行，消耗大量的化石燃料并释放温室气体。利用太阳能作为唯一能量输入的光催化被认为是实现CH₄绿色转化的一种很有前途的方法。总的来说，CH₄活化可分为两种类型，即CH₄的氧化活化和非氧化偶联（NOCM）。由于CH₄氧化活化的产物，如CH₃OH、CO、C₂H₄、C₂H₆比CH₄反应性强，因此CH₄的过氧化几乎不可避免，导致产物选择性不理想。NOCM在生产多碳产品时避免了这种过度氧化。目前，光催化NOCM的主要产物是乙烷（C₂H₆）。在化学工业中，C₂H₆的主要用途是生产乙烯（C₂H₄）。因此，直接光催化CH₄到C₂H₄的转化将是一个非常有趣的途径。然而，CH₄活化产生的中间体甲基（CH₃）在热力学上更有利于发生偶联而并非脱氢。目前，大多数研究的目的是通过增强光催化剂对CH₃中间体的脱氢能力，生成CH₂中间体，从而生成C₂H₄，以提高C₂H₄的产率。金纳米颗粒（NPs）有利于C₂H₆的形成，因为它们可以加速甲基（CH₃）从表面的脱附，形成•CH₃自由基。但Au的脱氢能力有限，而Pd解离C−H键的能垒较低且具有烷烃脱氢活性。迄今为止，Pd已用于各种光催化脱氢反应，其中就包括C₂H₆制C₂H₄。基于此，本文在Bi₂NbO₅F（BNOF）纳米板上通过光还原法和化学还原法先后沉积Au、Pd纳米颗粒制备Au-Pd/BNOF双金属复合光催化剂，实现了光催化CH₄偶联制C₂H₄（图1）。

图1. CH₄转化为C₂H₄的串联体系示意图（图片来源：ACS Catal.）

首先，作者通过HRTEM和EDX验证了Au和Pd分别以不同尺寸的纳米颗粒负载在BNOF纳米板上，并且Au和Pd是以双金属的形式存在，而并非AuPd合金。

图2. Au-Pd/BNOF的(A) TEM，(B) HRTEM，(C) HAADF-STEM，(D) EDX图像（图片来源：ACS Catal.）

作者分别对BNOF以及负载单金属后的BNOF在CH₄和C₂H₆气氛下进行性能测试（图3A, B），通过不同气氛下的性能结果对比表明Au和Pd分别作为偶联位点和脱氢位点。随后，以CH₄偶联性能最好的Au₂/BNOF为基底，通过化学还原法负载不同质量比（Wt = 1-3%）的Pd NPs 制备一系列Au₂-Pd/BNOF双金属复合光催化剂。在Au₂/BNOF上进一步负载Pd NPs后，主产物由C₂H₆转变为C₂H₄（图3C），C₂H₄最佳产率为22.6 µmol g^-1 h^-1，C₂H₄选择性63%。四次循环测试后，C₂H₄的产率维持在75%以上（图3D）。产率下降的原因是由于光催化CH₄活化过程中，出现了部分晶格氧的损耗导致，这些损耗的部分晶格氧也是产物CO中氧的来源。

图3. (A) BNOF、Au₂/BNOF、Pd₂/BNOF的光催化CH₄转化性能；(B) BNOF、Au₂/BNOF、Pd₂/BNOF的光催化C₂H₆转化性能；(C) Au-Pd/BNOF光催化剂的光催化CH₄转化性能；(D) Au₂-Pd₂/BNOF的循环实验（循环周期2 h）（图片来源：ACS Catal.）

最后，作者通过EPR和原位红外对该反应的过程进行探究（图4），并提出了可能存在的反应路径。首先，吸附在[BiO]⁺层上的CH₄之间的初始相互作用导致H^δ+- CH₃^δ−极化，并解离为CH₃^-和H⁺。形成的CH₃^-与BNOF的晶格氧结合生成甲氧基（-OCH₃^-），随后被BNOF产生的空穴氧化为•CH₃。由于Au的等离子体效应，加速了•CH₃的解离过程，导致更多的•CH₃能够偶联生成C₂H₆。之后，生成的C₂H₆又经历了一个解离过程，与晶格O原子结合形成乙氧基（-OCH₂CH₃⁻）。随后，光生空穴迁移到作为反应位点的Pd NPs上，驱动乙氧基脱氢生成C₂H₄。

图4. (A) DMPO在Au₂-Pd₂ /BNOF上捕获的•CH₃自由基的EPR信号；(B) Au₂-Pd₂ /BNOF上CH₄光催化转化的原位红外光谱；(C) Au₂-Pd₂ /BNOF上光催化CH₄转化为C₂H₄的示意图。由于F的替换不会改变结构，所以图中没有表示F原子（图片来源：ACS Catal.）

总结：该工作基于Au对CH₄的偶联能力和Pd对C₂H₆的脱氢能力，合理设计并制备了Au和Pd NPs共沉积在Bi₂NbO₅F上的光催化剂，用于光催化CH₄转化为C₂H₄。将串联系统的概念用于光催化，并通过CH₄偶联的反应验证了可行性，为未来光催化制备高级产物提供了一种可能的机会。

福州大学硕士研究生汤承运为该论文的第一作者，福州大学龙金林研究员和比利时鲁汶大学的黄皓伟博士为该论文的通讯作者。该研究工作获得了国家自然科学基金、国家重点研发计划的资助。

课题组简介

课题组主要从事太阳能-光化学燃料转化材料的研发与催化机制研究，主要研究内容涉及：

(一) 基于COF和有机小分子半导体的光催化分解水制氢；

(二) 甲烷活化，光催化氧化以及无氧偶联材料的研发；

(三) 光电催化二氧化碳还原及水氧化材料的研发；

(四) 表面金属有机化学活性位点的构建，光催化和光物理机制研究；

研究院简介

龙金林，研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任，主要从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划和和省部级科研项目。2022年获福建省自然科学一等奖（第一完成人）。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., PNAS., Energy Environ. Sci.等国际重要SCI期刊发表学术论文150余篇，引用8500余次，h-index为52。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利30余项。