基于COF膜的人工叶片用于二氧化碳光催化还原应用-上海善施科技

共价有机框架（COFs）具有将CO₂与水转化为增值燃料和O₂以拯救日益恶化的生态环境的潜力。然而，在不含金属、光敏剂或牺牲试剂的条件下，达到高产率和选择性是一个巨大的挑战。

在这里，受天然叶子微观结构的启发，河南师范大学王键吉/王慧勇团队设计了基于三嗪的COF膜，该膜集成了稳定的光捕获位点、高效的催化中心和快速的电荷/质量转移配置，首次制造出一种新型的人造叶子。值得注意的是，在不使用任何金属、光敏剂或牺牲试剂的情况下，在4小时的反应中获得了创纪录的1240μmol g⁻¹的CO产率、约100%的选择性和较长的寿命（至少16个循环）。与现有报道不同，三嗪酰亚胺三嗪的化学结构单元和COF膜的独特物理形式是这种显著的光催化的主要原因。这项工作为模拟叶片光合作用开辟了一条新的途径，并可能推动未来的相关研究。该论文以“Ingenious Artificial Leaf Based on Covalent Organic Framework Membranes for Boosting CO₂ Photoreduction”为题发表在JACS期刊上。

图1 在离子液体−H₂O界面合成0N-COF、1N-COF和2N-COF膜

COF膜的合成与结构

为了优化COF膜中的化学结构单元以进行有效的CO2还原反应（CO2RR），作者选择不同的胺（TAPT和TAPB）和醛（TTB和TFPB）单体，通过界面合成策略制备不同的二维COF膜（图1）。离子液体由于其高粘度而能够控制单体的扩散，这有利于制备高结晶度的独立式COF膜，所制备的膜结构具有较高的耐热性并且具有更好的结晶度（图2）。此外，COFs中的平面三嗪基团表现出强烈的层间相互作用和紧密的堆叠结构，这可以在结晶过程中提供有序的结构，因此，2N-COF膜相对较高的结晶度归因于其最大数量的三嗪基团。

通过氮吸附-解吸等温线分析评估了不同COF膜的孔隙率（图2b），2N-COF、1N-COF和0N-of膜的BET比表面积估计分别为1031、451和175 m² g⁻¹。同时，基于非局部密度函数理论（NLDFT）计算出上述膜的孔径约为2.1 nm，孔体积分别为0.72、0.55和0.25 cm³ g⁻¹（图2c）。2N-COF膜的高孔隙率和大比表面积确保了人工叶片中的有效传质。研究发现，随着三嗪基团数量的增加，这些膜的表面粗糙度不断降低（图2e，f）。0N-CF膜的厚度均匀，为700 nm，1N-COF膜的厚度为550 nm，2N-COF膜为650 nm。

图2 COF膜的物理结构

光学特性和光催化性能

研究了COF膜的光收集能力和能带结构，以了解化学结构单元对膜固有光催化性能的影响。结果表明制备的膜能够吸收可见光，并且COF样品的带隙随着三嗪基团数量的增加而加宽。考虑到电子-空穴对倾向于在小带隙样品中重组的事实，三嗪基团数目的增加有利于电子-空穴对的分离。因此，与其他COF样品相比，2N-COF膜对于可见光驱动的CO₂光还原显示出最合理的能带结构。

图3c中显示了所有膜的能带结构的比较，发现化学结构可以有效地调节COF膜催化剂的电子结构。同时，基于密度泛函理论（DFT）计算，1N-COF和2N-COF膜的能带也表现出相同的趋势（图3d）。基于上述结果，作者在不添加任何金属、光敏剂或牺牲剂的情况下，在可见光照射（λ≥420 nm）的气固条件下，用H₂O进行了CO₂光还原实验。如图3e所示，在没有CO₂气氛或光照的情况下，CO的产生受到显著阻碍，证明了CO₂光还原为CO的基本因素。由COF膜和COF粉末催化的CO₂RR的CO产率如图3f所示。可以看出，在可见光照射4小时后，2N-COF膜的CO产量为310μmol g⁻¹ h⁻¹，约为2N-COF粉末（98μmol g^–1 h⁻²）的3.2倍，这在研究领域创下了新纪录。此外光催化剂的长期稳定性对实际应用尤为重要。由于8小时后中间体或其他产物（CO，O₂）部分占据活性位点，作者选择4小时作为每个循环中的光还原反应时间，以确保数据稳定且更可靠，并且可以方便地与大多数文献中报道的光催化性能进行比较。对于2N-COF膜，16次循环运行后，CO产量仅略微下降至287μmol g⁻¹h⁻¹，表明2N-COF膜具有优异的长期催化稳定性（图3h）。在人造树叶的实际应用方面，自然阳光照射也用于具有类似催化体系的光催化CO₂RR制CO。如图3i所示，在3月30日的4小时反应中，CO产量为451μmol g⁻¹，在27°C的平均温度下，由此产生的产量高达112.8μmol g^-1 h⁻¹。另一方面（如3月28日），在较低的温度（20°C）下，相关的CO产量仍高于89.8μmol g⁻¹ h⁻¹。这一结果表明，利用COF膜人工叶的优势，自然阳光也可以有效地用于光催化CO₂还原为CO。

图3 2N-COF膜的性能

可能的反应机制

结合光电测量和HOMO−LUMO结果，可以合理地推断，在光催化过程中，三嗪基团在电子的储存（未激发态）和释放（激发态）中起着双重作用，就像一个电子库。更具体地说，2N-COF膜中丰富的三嗪基团使其具有高的光电子产生能力，然后产生的光电子将同时转移到2N-COF薄膜中的亚胺部分。在这里，亚胺部分充当电子受体。据报道，三嗪基通常在光催化剂中充当电子受体。然而，在三嗪亚胺三嗪结构单元中，三嗪基团成为电子供体（电子库），为亚胺部分提供电子，以确保光生电子-空穴对的有效分离和分子内电荷的转移。进一步研究发现亚胺部分的N1是CO₂吸附的优先位点（图4）。一旦形成[A^re-CO₂]^N1，一个H原子就会攻击捕获的CO₂分子的O位点，从而提供中间体[A^re-COOH]^N1。然后，[A^re-COOH]^N1捕获一个电子，然后捕获一个质子，形成中间体[A^re-COOH₂]^N1。随后，从[A^re-COOH₂]^N1中释放一个H₂O分子，同时获得中间体[A^re-CO]^N1。在[A^re-CO]^N1中，N−C（O）的键长长达2.90Å，因此，一个CO分子（还原产物）可以很容易地从[A^re-CO]^N1中解吸。根据对上述理论计算和实验结果的分析，作者可以提出2N-COF膜催化CO₂RR光催化生成CO的可能机制。在可见光照射下，三嗪基团被激发，导致电子通过苯环转移到亚胺活化中心，这在气态水质子的帮助下触发CO₂光还原为CO，其中三嗪亚胺三嗪结构单元中的官能团三嗪和亚胺分别充当电子储存器和催化中心，以将光催化CO₂RR提高到CO。