武汉工程大学汪锋教授课题组ACB：聚二苯并噻吩砜-Fe2O3异质结光催化制氢耦合苯甲醇选择性氧化-上海善施科技

▲第一作者：吴俊

通讯作者：汪锋，张嵩

单位：武汉工程大学，中国科学院大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122741

光催化制氢被认为是一种可以用于满足能源需求的很有前途的技术。理想的光催化体系开发已经取得了巨大的成就，但是太阳能驱动水分解制氢的潜在应用仍面临许多挑战。例如，为了提高光催化分解水制氢活性，一种常见的策略是使用空穴牺牲剂（三乙醇胺、乳酸、三乙胺等）。然而，牺牲剂的使用会浪费光生空穴的能量，并产生一些无价值的氧化物，增加整个反应的成本。苯甲醇选择性氧化成苯甲醛在工业上具有极大的应用前景，因此，为了实现光生空穴的有效消耗，提高光催化制氢的绿色途径，同时获得两种高附加值的产物，开发一种半导体催化剂用于光催化制氢耦合苯甲醇选择性氧化非常具有吸引力。

设计并探究了一种有机共轭聚合物与无机纳米材料之间协同作用进行光催化制氢耦合苯甲醇选择性氧化的策略。PSO-Fe₂O₃-10双功能Z型异质结实现了在苯甲醇水溶液中显著的氢气生成率（29.5 μmol h⁻¹）和苯甲醛生成率（23.1 μmol h⁻¹）。此外，苯甲醛的选择性达到96%。其中，氢质子来源于苯甲醇氧化脱氢和水还原。Z型异质结的构建有效地促进了光生载流子的分离和转移，从而提高了光催化氧化还原活性。

▲图1. (a) S 2p、(b) Fe 2p的原位XPS谱，(c) DMPO-•O₂⁻和(d) DMPO-•OH的EPR谱，(e) Z型异质结电荷转移过程示意图。

要点：

采用原位Suzuki偶联聚合制备了一系列PSO-Fe₂O₃复合材料。图1a,b显示了原位XPS测试结果，PSO-Fe₂O₃-10在接触界面处由于电子的移动形成了内建电场，光生电子由α-Fe₂O₃向PSO转移。随后利用EPR技术（图2a,b），对可见光下超氧基自由基和羟基自由基进行了测试，证明了PSO-Fe₂O₃-10具有较强的氧化还原能力。根据费米能级差，能带弯曲及光生电子转移方向证明PSO-Fe₂O₃异质结符合Z型电荷转移机制，能够有效地促进光生电子-空穴的分离，进而提高光催化活性。

▲图2.PSO和PSO-Fe₂O₃-10的瞬态吸收光谱。PSO的延迟时间 (a) 1400ps和(b) 50ps；PSO-Fe₂O₃-10的延迟时间 (c) 1400ps和(d) 50ps; (e)在选定的620 nm处的归一化瞬态吸收时间剖面，(f) PSO和PSO-Fe₂O₃-10在400 nm激光照射后的寿命分量权重。

要点：

瞬态吸收光谱研究了PSO，α-Fe₂O₃和PSO-Fe₂O₃异质结在皮秒尺度上的电荷传输动力学（图2）。α-Fe₂O₃瞬态吸收快速衰减，表明电子空穴复合动力学发生在非常短的时间尺度上。而相较于PSO，PSO-Fe₂O₃-10中具有更高效、更快的电子转移。高效的电荷分离和快速的电子俘获抑制了电荷复合，表明PSO-Fe₂O₃异质结具有更优异的光催化活性。

▲图3.H₂的产生与苯甲醇的选择性氧化。 (a) PSO和PSO-Fe₂O₃复合材料在BA (0.6 vol%)水溶液中光催化性能，(b) PSO-Fe₂O₃-10在不同BA浓度下光催化性能，(c) PSO-Fe₂O₃-10在BA (0.6 vol%)水溶液中的循环试验，(d) PSO-Fe₂O₃-10在不同BA (0.6 vol%)溶液中(乙腈或水为溶剂)。

要点：

图3显示了所制备的光催化剂在不同条件下的光催化性能。相较于PSO和α-Fe₂O₃，PSO-Fe₂O₃异质结在光催化制氢耦合苯甲醇氧化中表现出更优异的光催化活性，其中PSO-Fe₂O₃-10在最佳条件下，氢气和苯甲醛的生成速率分别为29.5 μmol h⁻¹和23.1 μmol h⁻¹，高于绝大多数有机-无机复合材料。有趣的是，与相应的乙腈介质相比，PSO-Fe₂O₃复合材料在水溶液中具有更高的光驱动苯甲醛转化效率，说明苯甲醇与水共存可以促进光催化析氢和选择性氧化苯甲醇生产苯甲醛。

▲图4.(a)DMPO-·C的EPR光谱，(b)光催化制氢耦合苯甲醇氧化的机理示意图。

要点：

图4a电子自旋共振谱结果显示反应过程中产生了碳自由基。此外，同位素实验证明在苯甲醇水溶液反应过程中，氢质子来源于苯甲醇氧化脱氢和水还原。根据上述实验结果，提出了光催化制氢耦合苯甲醇氧化的可能机理。如图4b，在光照射下，α-Fe₂O₃的光生电子与PSO的光生空穴复合。与此同时，光催化剂表面的一个活性苯甲醇分子被空穴氧化脱去质子，生成一个醇氧阴离子和一个质子。随后，光生空穴与醇氧阴离子反应生成相应的碳自由基和质子。碳自由基进一步氧化形成苯甲醛，两个质子或水与电子反应，同时生成氢气。

小结

这项工作针对光催化制氢耦合芳香醇氧化反应设计了具有良好能带结构的PSO-Fe₂O₃ Z型异质结，在苯甲醇水溶液中氢气和苯甲醛的生成速率分别为29.5 μmol h⁻¹和23.1 μmol h⁻¹，苯甲醛的选择性约为96%。双功能Z型异质结的制备，消除了氢气产生过程中牺牲剂的使用，并形成具有高选择性的苯甲醛。这项工作系统分析了材料的光吸收、能带结构、电荷迁移以及光催化活性，为开发经济、绿色环保的氢燃料和高附加值的化学品提供了新策略。

课题组介绍

汪锋教授，博士生导师，获教育部新世纪优秀人才支持计划，日本滋贺医科大学客座副教授，“3551”光谷人才计划。主要从事新型具有敏感结构的共轭聚合物的合成与制备，研究和揭示功能材料的光催化活性，探讨光催化反应机理。在Appl. Catal. B: Environ，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.等国际一流期刊上发表论文70余篇。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122741

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