第一作者：Kento Kosugi, Chiharu Akatsuka

通讯作者：Shigeyuki Masaoka、Mio Kondo

通讯单位：大阪大学

DOI: 10.1021/jacs.3c00783

不含贵金属的分子基非均相光催化剂，是面向可见光驱动CO₂还原应用的一种极具前景的系统。然而，有关这类催化剂的报道仍然非常有限。与含有贵金属的光催化剂相比，分子基光催化剂的活性较低。在本文中，作者设计出一种铁络合物基非均相光催化剂，其在CO₂还原过程中表现出优异的活性。具体地，在可见光照射条件下，CO的产率高达29100 μmol g^–1 h^–1，选择性为99.9%，为目前报道中光催化系统的最佳性能。此外，该催化剂还具有卓越的CO生成表观量子产率(在400 nm时为0.298%)，以及良好的稳定性(超过96 h)。该研究为设计不含贵金属的高活性、高选择性、高稳定性CO₂还原光催化剂提供了一种新思路。

光催化CO₂还原是解决全球能源需求和环境问题最具前景的技术之一。在过去的几十年里，科研人员已付出巨大努力来开发用于CO₂还原的高效光催化系统。为设计该系统，必须加强下列三个关键过程中的每一项：(1)光吸收，(2) CO₂捕获，(3) CO₂化学转化。鉴于此，分子基多孔结晶固体材料是光催化领域极具吸引力的候选者；在这些材料中，可以精确地设计对上述过程至关重要的三个组分，即用于光吸收的光敏剂、用于CO₂捕获的反应场，以及用于CO₂化学转化的催化位点。许多类型的分子基多孔结晶固体材料，如金属-有机框架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)和共价有机框架(COFs)，作为光驱动CO₂还原的重要催化剂已得到深入研究。然而，在这些研究报道中，仍旧需要采用价格高昂的贵金属如Ru, Re和Ir等。而且，在一些特定情况下，还需要添加含有贵金属离子的外部光敏分子或助催化剂。尽管已存在一些不含贵金属基光催化系统的报道，其催化活性(CO产率低于59.6 μmol g^–1 h^–1)仍远低于贵金属基光催化系统。因此，开发不含贵金属离子的分子基多孔结晶材料用于光化学CO₂还原，是一项至关重要的研究课题。

图1. (a)制备高效的超分子光催化剂用于CO₂还原的分子模块关键组分示意图。(b)该研究中催化剂模块(FeBPPy)的结构和特征，以及超分子框架催化剂的构筑策略示意图。

图2. (a)框架光催化剂(FC1)沿a轴的堆积结构。(b) FC1的漫反射UV–vis光谱。

图3. 采用含有FC1, TFE和BIH的MeCN溶液，在20 °C和Xe灯(400 ≤ λ ≤ 750 nm)照射条件下于(a) ¹²CO₂和(b) ¹³CO₂中反应48 h后的CO产物质谱分析。

图4. (a) FC1的CO和H₂产率随时间的变化。(b) FC1在光催化24 h前后的PXRD衍射。(c) FC1在每个循环内的可重复性测试。

总结

总的来说，本文设计出一种铁络合物基超分子框架催化剂，其在可见光照射条件下表现出优异的CO₂还原性能。选择FC1作为光催化剂，具有以下三个优势：(i)铁卟啉络合物作为催化中心，(ii)芘基取代基作为光收集单元和非共价相互作用位点，(iii)结晶多孔结构用于积聚CO₂。得益于上述优势的协同作用，FC1表现出高CO₂还原活性(CO产率高达29100 μmol g^–1 h^–1)，是此前报道中不含贵金属的多孔结晶固体光催化剂的100倍。此外，FC1还具有卓越的CO生成表观量子产率(在400 nm时为0.298%)。通过长期光催化测试，以及光催化过程前后的PXRD分析和可重复性测试，证明出FC1催化剂的稳定性。该研究为设计不含贵金属的高活性、高选择性、高稳定性CO₂还原光催化剂开辟出一条新途径。

文章来源

Kento Kosugi, Chiharu Akatsuka, Hikaru Iwami, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka. Iron-Complex-Based Supramolecular Framework Catalyst for Visible-Light-Driven CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00783.文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00783