近日，吉林大学化学学院有机化学系刘晓明教授、新加坡科技研究局高性能计算研究所吴刚研究员和科学与技术学院集成光电子国家重点实验室夏虹教授合作在光解水制氢领域取得重要进展，该研究工作以“Three-Component Donor-π-Acceptor Covalent-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。吉林大学化学学院博士毕业生黎子平为文章第一作者，吉林大学化学学院为第一单位。

利用光催化水劈裂技术将太阳能转化为氢能是解决目前人类社会面临能源与环境问题最有效的途径之一。而光催化剂的选择对制氢性能有着决定性影响。共价有机骨架(COFs)作为新一类晶态材料集成了多孔性、有序性和功能可调性于一身，已在光催化有机转化(刘晓明教授课题组在此方向发表过系列研究工作，并撰写了综述文章Chem. Soc. Rev.2022, 51, 2444)、光催化水劈裂、光催化二氧化碳还原等领域表现出潜在的应用。然而，比较无机半导体、聚合物量子点和共轭微孔聚合物，COFs作为光催化剂诱导水劈裂产氢的活性仍然较低。最近，该课题组利用梯度升温策略合成了一个高品质全共轭骨架材料，其表现出较高的光催化水分解产氢活性(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202208919)。

在前期研究工作基础上，刘晓明教授课题组提出构筑多组分二维COFs有效调控材料本征半导体性质、拓宽光吸收范围、增加光生电荷分离效率从而提高材料光解水产氢活性的策略。作为概念的验证，该课题组通过脑文革缩合反应和席夫碱缩合反应将缺电子的三嗪基元(TFPT)和富电子的苯并三噻吩基元(BTT)引入骨架中，成功构筑出了两个光活性三组分电子给体-π-电子受体型骨架(TCDA-COFs)材料(图1)。两个新的COFs材料都具有高的结晶性和大的表面积，其中COF-JLU35的比表面积为869 m2g-1，COF-JLU36的比表面积高达1924 m2g-1。

图1：三组分COFs的合成

固态吸收光谱显示出两个TCDA-COFs具有宽的可见光吸收范围。比较亚胺连接的COF-JLU36，全共轭sp2连接COF-JLU35的吸收带红移68 nm，这与样品的颜色吻合(图2a)。塔克方程计算显示出COF-JLU35和COF-JLU36的光学带隙分别为1.85 eV和2.12 eV(图2b)。进一步通过电化学莫特-肖特基测试获得COF-JLU35和COF-JLU36的导带电势分别为−0.86 V和−0.77 V(vs NHE)，满足质子还原条件(图2d)。密度泛函计算显示出两个TCDA-COFs材料的HOMO和LUMO分别来自于电子给体BTT和电子受体TFPT(图2f)。

图2：a) TCDA-COFs的吸收谱；b) TCDA-COFs的塔克曲线；c) COF-JLU35的莫特-肖特基曲线；d) TCDA-COFs的能级图；e) COF-JLU35计算的带隙结构和密度态；f) COF-JLU35的HOMO和LUMO轨道。

TCDA-COFs作为光催化剂诱导水劈裂产氢性能被详细研究了。结果表明当抗坏血酸(0.1 M)作为牺牲试剂、铂纳米晶(1 wt%)作为助催化剂时，COF-JLU36的平均产氢速率为23.6 ± 1.1 mmol g−1h−1。与之相比较，COF-JLU35相同条件下光催化产氢活性高达70.8 ± 1.9 mmol g−1h−1(图3a)。对照实验表明，TCDA-COFs的光催化产氢活性高于相应两组分COFs和两组分COFs共混材料，证明三组分骨架结构对于光催化活性提高的重要性(图3e)。此外，实验表明sp2连接COF-JLU35较亚胺连接COF-JLU36具有更稳定的光催化产氢活性(图3c)，五次循环利用后其骨架结构和结晶性仍然保持。上述结果暗示碳-碳双键连接体(linkage)不但有利于增加骨架的产氢活性，而且能够提高材料的稳定性。

进一步通过瞬态荧光光谱、ESR光谱、瞬态光电流测试和EIS谱证明了COF-JLU35具有更高的光生载流子浓度，sp2连接COF-JLU35的D-π-A结构更加利于电荷分离。密度泛函计算也证明了在COF-JLU35结构中有效电子和空穴的质量更低。上述实验清楚地证明了TCDA-COFs结构与性能间的关系。

图3：a)在可见光(λ > 420 nm)和AM 1.5G激发下TCDA-COFs的产氢活性；b) TCDA-COFs质量对光催化析氢活性图；c) TCDA-COF循环光催化曲线；d) COF-JLU35不同波长下的AQY；e) TCDA-COFs与两组分COFs对照产氢活性。

综上所述，该工作提出构筑多组分二维COFs有效调控材料本征半导体性质从而提高材料光解水产氢活性的策略，合成了两个具有D-π-A结构三组分COFs。特别是首次报道的全共轭sp2连接三组分COF-JLU35表现出优异的光催化产氢性能。该工作不仅拓宽了骨架结构复杂性，而且为精确设计太阳能转换与利用的骨架材料提供了新的思路。

该工作得到了国家自然科学基金委、吉林省科技厅经费支持。