光催化生成过氧化氢协同有机污染物降解的Gd-WO3纳米材料-上海善施科技

近日，Chine Chem Lett在线发表了浙江大学王娟研究员和浙江农林大学裴建川教授为共同通讯作者的文章，题目：Cooperative coupling of photocatalytic production of H2O2 and oxidation of organic pollutants over gadolinium ion doped WO3 nanocomposite, doi: 10.1016/j.cclet.2023.108157.

【研究背景】

【光催化技术被认为是最绿色高效的污染物去除技术之一，目前已报道了大量提高光催化效率的技术与工艺，如拓宽太阳吸收范围、抑制光生电子空穴复合速率、提高载流子迁移率等。在典型的光催化氧化过程中，光生空穴可直接氧化有机化合物或与水反应生成羟基自由基等氧活性物质，而具有还原能力的光生电子则通过与溶解氧反应生成氧化性超氧阴离子自由基以实现有机物的氧化去除。然而羟基自由基通常比超氧阴离子自由基具有更高的氧化还原电位，因此，利用电子产生更多的羟基自由基而非超氧阴离子自由基可提高催化剂去除有机污染物的氧化能力。

由于过氧化氢可被高效激活为羟基自由基，基于过氧化氢的芬顿反应已成为另一种提高有机污染物去除效率的重要技术。然而，传统芬顿反应需额外定期补充过氧化氢而不能由系统自身产生，需要额外成本用于制造、运输和储存危险的高浓度过氧化氢溶液，不仅增加了废水处理成本，也限制了技术的应用前景。因此，充分利用光生电子和空穴氧化有机污染物、同时利用电子将氧气原位还原生成过氧化氢的光催化技术，可能是高效利用光生电子和空穴进行光催化降解有机污染物的理想工艺。

本课题在三氧化钨（WO3）中引入稀土金属钆（Gd3+），制备了一种全光谱响应的高效光催化剂Gd-WO3，不仅对有机污染物具有优异的光催化氧化活性，同时具备高效的过氧化氢原位生成效率。在WO3中掺杂原子级分散的Gd3+可将太阳光吸收光谱有效扩大至近红外光区并提高光电流强度，增强材料的光催化活性。而4f 轨道的存在使Gd3+具有独特电子性质，可促进电荷分离和迁移，同时改变WO3表面带电性质加速有机污染物的吸附与降解。此外，孤立的Gd3+位点减弱了WO3表面与氧中间体*OOH的结合，提高氧分子经一步法直接得两电子还原为过氧化氢的活性和选择性。原位同步生成的过氧化氢可进一步通过芬顿反应活化生成羟基自由基，有助于促进四环素等有机污染物完全降解。本项目展示了一种充分利用光生电子和空穴进行有机污染物光催化氧化的催化剂设计策略。

【图文解析】

图1.（a）Gd-WO₃-3的低分辨率扫描电镜图像及元素能谱面扫描图；（b）WO₃和Gd-WO₃的X射线衍射图；（c）WO₃和Gd-WO₃-3的X射线光电子能谱总谱；（d-f）WO₃和Gd-WO₃-3的W 4f，O 1s和Gd 4d谱图；（g）Gd-WO₃-3的高角度环形暗场-扫描透射电镜图。

图2. （a）暗平衡和模拟太阳光辐照（1 kw/m²）下，WO₃和Gd-WO₃系列光催化剂对四环素的光催化降解效率；（b）模拟太阳光辐照（1 kw/m²）且四环素存在下，过氧化氢的光催化生成速率；（c）不同淬灭剂对Gd-WO₃-3降解四环素性能的影响；Gd-WO₃体系中（d）DMPO-•OH和（e）DMPO-O₂^•^-加合物在光催化阶段的电子顺磁共振谱图;（f）不同气体氛围对Gd-WO₃-四环素体系中过氧化氢产量的影响。

图3.（a）WO₃和Gd-WO₃-3的紫外-可见-近红外漫反射光谱，内插图为Tacu-plot图；（b）WO₃和Gd-WO₃-3的莫特-肖特基曲线；（c）WO₃和Gd-WO₃-3的能级图；（d）WO₃和Gd-WO₃-3在是否太阳光辐照（1 kW/m²）时的光电流响应曲线；（e）WO₃和Gd-WO₃-3的荧光光谱；（f）WO₃和Gd-WO₃-3在恒定电极电位（−0.35 V vs. RHE）的Koutecky-Levich图。

图4.（a）WO₃和Gd-WO₃的ΔG_*OOH值对比；（b）U = 0 V vs. RHE时，WO₃和Gd-WO₃上两电子途径还原生成过氧化氢的自由能图；（c）WO₃和Gd-WO₃分别吸附*OOH的差分电荷图，黄色电子云和蓝色电子云分别表示得电子与失电子；（d）Gd-WO₃通过两电子过程直接将氧气还原为过氧化氢的示意图。

图5.（a）Gd-WO₃体系中Fe²⁺浓度对四环素降解效率的影响；（b）DMPO-•OH在芬顿氧化阶段的电子顺磁共振谱图；（c）基于Gd-WO₃光催化-芬顿级联反应降解有机污染物的机理示意图。

本课题设计合成了Gd分散良好的光催化剂Gd-WO₃，可在太阳光辐照下直接氧化有机污染物同时原位生成过氧化氢。在WO₃中掺杂Gd³⁺可有效拓宽太阳光吸收光谱（~1100 nm）、缩小半导体带隙、促进电荷分离迁移，并使光电流强度提高6倍，显著增强对四环素和2,4-二氯苯酚等有机污染物的光催化氧化能力。此外，WO₃上孤立的Gd位点促进电荷从催化剂转移至氧气，有利于减弱氧中间体*OOH在催化剂表面的吸附，促进过氧化氢的光催化生成，在未额外添加任何电子清除剂情况下过氧化氢生成速率为0.58 mmol·L⁻¹·g⁻¹·h⁻¹。原位同步生成的过氧化氢可进一步活化生成羟基自由基，有助于有机污染物的氧化。光催化-芬顿级联反应提供了一种充分利用光生电子和空穴氧化有机污染物的理想催化剂设计策略。

【工作亮点】

在半导体WO3中掺杂原子级分散的稀土离子Gd3+，可实现光催化降解有机污染物同时原位生成过氧化氢，通过光催化-芬顿级联反应显著提高有机污染物去除效率，充分利用光生电子和空穴。

该工作得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等资助，浙江大学博士研究生王嘉莹和浙江农林大学硕士研究生王洁洁为共同第一作者，浙江大学王娟研究员和浙江农林大学裴建川教授为共同通讯作者。