河北大学ACS Catalysis：双金属位点修饰共价有机框架增强光催化CO2还原-上海善施科技

双金属位点修饰共价有机框架增强光催化CO₂还原

第一作者：王娟，朱万博

通讯作者：兰兴旺*，张千帆*

单位：河北大学

光催化还原二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品或碳氢化合物是缓解全球能源危机和环境污染最有前景的方法之一。光催化CO₂还原反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应较为复杂，导致CO₂还原反应面临活性较差以及产物的选择性难以调控等难题。在热力学中，CO₂的激活需要大量能量，其C-O键能为803 kJ mol⁻¹。在动力学中，CO₂的催化转化与析氢反应（HER）具有竞争力。

因此，开发高效稳定的光催化剂是实现CO₂活化转化的关键。共价有机框架（COFs）作为一类新兴的多孔材料，其结构可控性、比表面积大、高结晶度以及高稳定性，为光催化提供一个极好的平台。此外，COFs还可以作为功能性载体，通过金属物种与特定单元之间的配位相互作用，将催化活性位点锚定在骨架中，合理地调节COFs的光电物理性质从而提高其光催化活性。

基于此，河北大学白国义教授、兰兴旺副教授团队与北京航天航空大学张千帆教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction”的研究论文。

该研究论文通过schiff碱反应合成了四种苯并噻二唑基共价有机框架（COFs），通过金属与噻二唑之间的相互作用，在苯并噻二唑COFs上制备Co和Ni双金属位点，用于高性能光催化CO₂还原。结果表明，以Co²⁺和Ni²⁺为催化位点的CoNi-COF-3在加入牺牲剂和光敏剂的条件下，CO的析出速率可达2567 μmol g^-1 h^-1，选择性高达92.2%。

显著优于单一位点的CO生成速率。实验表征和理论计算表明，其优异的光催化性能归因于完全β-酮胺互变的COF-3构型和双金属位点的协同作用，不仅促进了光生载流子动力学，而且降低了*COOH形成的能量势垒，促进了CO₂吸附和CO解吸。

要点一：基于噻二唑单元中吡啶氮优异的配位能力制备了一系列双金属共价有机框架材料

噻二唑单元中吡啶氮具有优异的配位能力，可以使金属位点容易进入共价骨架。而双金属位点可以利用单个金属位点的协同效应来提其高催化效率和产物选择性。因此我们使用等量的硝酸钴和硝酸镍为活性中心前驱体对COF-0-3进行功能化修饰，制备双金属位点修饰的COFs，记为CoNi-COF-0-3。以间苯三酚为连接剂的COF-3由于不可逆的酮烯醇互变异构而形成完全的β-酮烯胺形式，而COF-1和COF-2，由于可逆的互变异构呈现烯醇胺和β-酮烯胺共存的混合形式。

为了揭示结构与光学性质之间的关系，我们采用DFT计算，以确定COF-0-3的供体-受体配对。不同电子状态下的电荷分布表明，最高的占据分子轨道（HOMO）分布在整个骨架上，而最低的未占据分子轨道（LUMO）主要分布在苯并噻二唑的电子受体单元上，该轨道在光激发下可以通过推拉相互作用扩大光吸收范围，促进电荷的有效分离。

Figure 1. Schematic syntheses and structures of COF-0−3.

为揭示Co/Ni金属离子在CoNi-COF-0-3中表面电子形态，我们对典型的CoNi-COF-3催化剂进行了原位XPS测试。结果表明，金属物种加入COFs并未改变其原始价态。Co/Ni形成了相对自旋轨道耦合，电子自发地由N和Ni向Co位点转移。然后采用密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Co/Ni金属与COF-3之间的配位结构，表明Co/Ni主要是通过金属-氮的相互作用锚定在层间（N₂-Ni-N₃-Co）。

Figure 2. High-resolution (a) Co 2p, (b) Ni 2p, and (c) N 1s XPS spectra of CoNi-COF-3 and contrasts. (d) In-situ CO-DRIFTS spectra (e) TEM. (f) EDX mapping images. (g) Possible coordination sites for metal atoms in the COF-3 framework. (h) Binding energies of Co and Ni dual ions anchored on interlayer of COF-3 framework with interlayer distance changing.

要点二：Co/Ni双金属位点修饰COFs增强了光催化CO₂还原性能

在可见光照射下，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，在乙腈/H₂O混合溶液中进行了光催化还原CO₂性能测试。研究发现，在纯COF-3上，由于缺乏金属催化位点，除了副产物H₂外，仅产生了微量的CO，而加入Ni或Co单一金属位点后，其催化活性显著提高。值得注意的是，双金属修饰的CoNi-COF-3表现出更加优异的催化活性。这些结果表明，Co和Ni位点是主要的活性中心，而COFs在催化过程中促进电子从Ru位点转移到活性位点。

Figure 3. Catalytic performance of photocatalytic CO₂ reduction. The evolution rate of CO and H₂ products over (a) as-synthesized CoNi-COF-3, Co-COF-3, Ni-COF-3, pure COF-3, and comparative samples. (b) CoNi-COF-0,1,2,3 photocatalysts upon visible light irradiation for 2 h. (c) Control experiments over the CoNi-COF-3 photocatalyst. (d) Mass spectrum of 13CO produced from the photocatalytic reduction of 13CO₂. (e) Cycling production of H₂ and CO with CoNi-COF-3 photocatalyst. (f) Apparent quantum efficiency for CO₂ photoreduction of CoNi-COF-3 at different wavelengths of monochromatic light.

要点三：深入了解光催化CO₂还原的机理

通过DFT计算，进一步研究了CoNi-COF-3用于光催化CO₂还原的活性中心。考虑到CO是主要产物，不可能同时吸附CO₂到相邻金属位点形成桥连接。因此，分别模拟了CoNi-COF-3的Co或Ni中心的孤立吸附位点对CO₂-CO光还原的影响。计算结果表明，相比于单金属的Co-COF-3和Ni-COF-3，CoNi-COF-3的Co和Ni中心*CO₂的吸附能都有所提高，特别是是Co位上*CO₂的吸附能大大提高，而Ni位上的吸附能要低得多，这说明Ni原子的存在可能会显著促进对CO₂的吸附。

同时Co位上*CO还原为CO过程所需的能量远低于Ni位，说明Co位点对CO的解吸能力在热力学上更有利。因此，CoNi-COF-3的Co位点上较高的*CO₂吸附能和较低的*CO解吸能更有可能发生CO₂还原。这些结果均表明，Ni原子的引入可以调节CoNi-COF-3中Co原子的电子构型，有利于Co位上CO₂的表面相互作用，从而增强CO₂还原的光催化活性。

Figure 4. (a) CO₂ adsorption isotherms of CoNi-COF-0,1,2,3 and COF-3 at 273 K. (b, c) In-situ DRIFTS measurements (d) Adsorption energies of *CO₂ on the metal centers of Co-COF-3, Ni-COF-3, and CoNi-COF-3. Free energy diagram of (e) the photoreduction of CO₂ to CO and (f) hydrogen evolution reaction on the metal centers of Co-COF-3, Ni-COF-3, and CoNi-COF-3. (g) The PDOS of Co and Ni moieties in CoNi-COF-3. (h) Steady-state PL spectra and (i) TR-PL decay plots of Ru in CH₃CN/H₂O (v/v = 1:1) solution with the addition of CoNi-COF-3.

要点四：提出一种合适的光催化CO₂还原机理

在可见光照射下，[Ru(bpy)₃]²⁺ (PS)激发形成激发的[Ru(bpy)₃]²⁺* (PS*)，将电子转移到COF-3的羰基上进行淬灭，形成[Ru(bpy)₃]³⁺ (PS⁺)。COF通过COF-3的推拉电子效应促进了电子接受和转移到Co活性位点，其中电子驱动CoII还原为CoI物种。CoI上吸附的CO₂接受电子和质子形成自由基CO₂^-中间体，然后获得一个质子生成*COOH中间体。随后，*COOH接受一个质子和电子，形成*CO，最终从催化剂中解吸。

Figure 5. Proposed mechanism for the photocatalytic CO₂ reduction into CO over CoNi-COF-3 under visible light irradiation with Ru as photosensitizer and TEOA as electron donor.

文章来源

Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126

作者简介

白国义 教授，博士研究生导师，河北大学学术委员会副主任、河北大学化学与材料科学学院副院长、高分子材料与加工技术国家地方联合工程实验室副主任

天津大学本硕博、博士后 (1994-2005)，英国雷丁大学访问学者(2012)。入选百千万人才工程国家级人选、河北省杰出专业技术人才、河北省政府特殊津贴专家、河北省“三三三人才工程”第一层次人选、河北省杰青、河北省高校百名优秀创新人才；被推选为中国化工学会精细化工专业委员会常务委员、河北省化学会常务理事、《精细化工》等杂志编委。

迄今为止，主持了包括国家自然科学基金联合基金重点项目、面上项目、河北省自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目在内的20余项纵向和横向课题；所取得的成果已经在ACS Catalysis等国内外学术期刊上发表学术论文150余篇，其中近五年作为通讯作者发表论文34篇，包括中科院一区论文12篇。

张千帆教授简介：北京航天航空大学材料科学与工程学院教授，博士生导师

2005年毕业于南京大学物理系，获学士学位；2010年毕业于中国科学院物理研究所，获博士学位；2010-2012年在美国斯坦福大学材料科学与工程学院从事博士后研究；2013年1月入职北航材料学院。以通讯/第一作者在Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发表论文60余篇，SCI他引9200余次，H因子41。先后入选北航“卓越百人”、教育部“新世纪优秀人才”、北航“青年拔尖人才”。2020年入选“爱思唯尔”中国高被引学者。

兰兴旺副教授简介：河北大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师

2017年7月毕业于中国科学院理化技术研究所有机化学专业，获理学博士学位。同年，被引进至河北大学化学与材料科学学院，聘为硕士研究生导师。迄今为止，已在国际知名期刊发表SCI论文20余篇，包括ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Small, Green Chemistry, ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. -Eur. J.先后主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省教育厅青年拔尖人才项目等课题。

河北大学ACS Catalysis：双金属位点修饰共价有机框架增强光催化CO2还原

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