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磷结构作为CO₂还原光催化剂的研究综述

第一作者：翟锐

通讯作者：张锦英*

单位：西安交通大学

通过光催化技术将CO₂高效地还原为高附加值化学品，这将有望同时缓解当前的能源危机和全球变暖问题。寻找有效的光催化剂是光催化CO₂还原领域的关键。目前，用于光催化CO₂还原的金属基半导体已经得到了广泛的研究，而非金属基半导体的研究却相对较少，大部分仅集中于氮化碳领域。磷是一种同素异体种类众多且带隙可调的元素半导体，并且也已经被证明是一种很有前途的非金属光催化剂。然而，针对CO₂还原反应中多种磷基光催化剂的系统综述尚未见报道。

本文综述了所有已报导的元素磷基光催化剂应用于CO₂还原反应的研究进展。并分别对各种元素磷基光催化剂的CO₂还原性能的影响因素及调控方法进行了讨论总结。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速磷光催化剂在CO₂还原领域的研究及应用。

基于此，来自西安交通大学的张锦英教授在国际知名期刊Small上发表题为“A Review of Phosphorus Structures as CO₂ Reduction Photocatalysts”的综述文章。该文章综述了目前所有已报导的磷同素异形体作为CO₂还原反应光催化剂的研究进展，同时汇总了各种磷同素异形体的光催化CO₂还原性能的影响因素及调控方法。

图1. 综述结构示意图：i) 光催化CO₂还原的基本原理及磷同素异形体概述，ii) 磷相关CO₂还原光催化剂的前期研究，iii) 磷同素异形体基CO₂还原光催化剂的研究进展，iv) 磷结构作为CO₂还原光催化剂的总结和未来展望。

要点

要点一：光催化CO₂还原反应的基本原理与磷同素异形体概述

光催化CO₂还原反应的典型过程由光吸收、载流子分离、CO₂吸附与活化、表面氧化还原反应、产物解吸5个基本反应步骤组成。进一步地，广大科研人员已经基于不同类型的光催化剂建立了多种CO₂吸附活化模型理论，其中被广泛认可的主要包括基于金属和金属氧化物建立的两种理论（分别建立了5种吸附配位模型）。光催化CO₂还原的一般反应途径包括甲醛路径、卡宾路径、乙二醛路径。

所有路径的反应都是从CO₂被吸附和活化为CO₂^•-离子的反应开始的，不同反应路径之间的差异可归因于CO₂^•-在光催化剂表面的结合方式不同。另外，又进行了多种磷的同素异形体的相关概述，包括红磷、黑磷、紫磷的分子结构，相应的性质（带隙、能带排列和载流子迁移率），合成方法，及磷基材料光催化CO₂还原性能的评价指标等。

要点二：磷改性CO₂还原光催化剂的早期研究

很久之前，磷元素就已经在多种CO₂还原光催化剂的改性方面显示出优异效果。总的来说，磷改性在CO₂还原光催化剂领域的早期研究通常可分为磷元素掺杂和含磷配体修饰两种类型。本文将磷元素对CO₂还原光催化剂的改性作用概括为五个方面：

1) 禁带中杂质能级的形成使带隙变窄，拓宽了光吸收范围。

2) P掺杂剂与多余电子共用一个已占轨道，导致π电子的VB变宽和离域化程度提高，从而提高了载流子迁移率并抑制电子/空穴复合。

3) 磷修饰带来了更多的CO₂吸附以及电子给与/捕获的活性位点。

4) 磷掺杂在基体材料中引入了内部应变使得晶粒尺寸可能减小，从而暴露出更多有效比表面。

5) 磷掺杂能使得光催化剂Brønsted酸化，从而可能实现多功能应用。

总的来说，磷改性在CO₂还原光催化剂方面的早期研究也为后续元素磷基CO₂还原光催化剂的开发提供了启发。

要点三：用于CO₂还原的元素磷基光催化剂的研究进展

磷同素异体由于其丰度、结构多样性和带隙可调等优点，是一类很有前途的新型非金属光催化材料。近年来，元素磷基光催化剂在CO₂还原领域也已经取得了重要研究进展。红磷、黑磷对于光催化CO₂还原的促进作用已经被证明，包括用作助催化剂、单独作为催化剂、或与其他组分构建异质结构催化剂等。具体地，磷结构可以通过扩大光吸收、促进电荷分离、调节CO₂吸附和影响反应路径等进而调节产物类型和选择性，从而提高CO₂还原性能。

要点四：总结及未来展望

开发合适的异质结构是探索高效元素磷基CO₂还原光催化剂的重要研究课题。Z型异质结构等新型体系的设计为同时实现宽光吸收与强氧化还原能力光生载流子提供了有效途径。稳定的结构设计不仅有利于促进多组分间的互补性，而且有利于更大程度地降低磷组分的氧化降解或低维态堆积。界面工程的分子水平优化对磷基异质结构的光催化CO₂还原性能也至关重要。

目前大多数磷基光催化剂的还原产物主要集中在CO和CH₄，因此选择性生产高附加值产品也是元素磷基CO₂还原光催化剂后续研究的重点。如何抑制光催化析H₂副反应也应在未来的研究中被考虑。此外，如何提高元素磷基CO₂还原光催化剂的光化学稳定性具有挑战性。最后，展望了未来可能的研究思路及路线图，并提出紫磷在CO₂还原光催化剂领域可能具有巨大潜力。

“A Review of Phosphorus Structures as CO₂ Reduction Photocatalysts”

通讯作者简介

张锦英：西安交通大学电气学院教授，首批青年仲英学者。本科毕业于华中科技大学材料系，硕士毕业于清华大学机械系，博士毕业于牛津大学材料系，于名古屋大学化学系师从Hisanori Shinohara教授从事碳纳米材料的博士后研究，后加入西安交通大学。现从事紫磷、紫磷烯等新型低维度介稳态纳米结构的设计、性能、合成与可持续能源转换的基础研究。分别在Nat. Commun., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Funct. Mater. 等权威杂志发表论文70余篇。

第一作者简介

翟锐：于2021年获得西安交通大学化学工程与技术硕士学位。目前是西安交通大学电气工程学院张锦英教授的博士生。研究兴趣集中于紫磷、紫磷烯在二氧化碳还原光催化领域的应用研究。

紫磷烯结构最早于2019年由张锦英研究团队首次在实验室成功合成，紫磷合成产率已经提高到80%以上，课题组对紫磷稀的功函数、能带结构、机械特性及光谱特性等做了一系列研究工作，工作分别发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）、《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater.）、《材料化学》（Chem. Mater.）、《材料化学学报A》（J. Mater. Chem. A）、《纳米研究》（Nano Res.）、《二维材料》（2D Mater.）等期刊。目前，团队正在积极开展紫磷烯的应用基础研究。