中国矿业大学俞和胜团队CEJ：连续流固定床反应器可见光催化降解黄药的试验和建模研究-上海善施科技

第一作者：沈明威（本科生）

通讯作者：俞和胜

通讯单位：中国矿业大学化工学院

成果简介

近日，中国矿业大学化工学院俞和胜教授指导团队本科生沈明威在环境领域著名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Visible-light-driven photodegradation of xanthate in a continuous fixed-bed photoreactor: Experimental study and modeling”的论文。文中设计了一种基于可见光催化剂钨酸铋的连续流固定床光催化反应器，在模拟太阳光的可见光源照射下，深度处理选矿废水中残留药剂黄药，在最优条件下降解效率可达95.40 %。综合考虑传质和反应阻力，建立固定床反应器模型，该模型预测黄药降解效率的均方根差为4.24 %，有助于更好地了解光催化过程及后续优化反应器设计。该研究具有良好的工业应用前景。

光催化技术作为一种环境友好的高级氧化技术，具有反应条件温和，易控制等优点，反应成本较低，且氧化能力强、矿化效率高，常常被应用于难降解污染物的深度处理。相比于紫外光激发催化剂，可见光催化剂具有更好的应用前景。可见光催化剂钨酸铋（Bi₂WO₆）由于较好的可见光催化性能和物理化学稳定性，在废水处理行业表现出优良的光催化效果。本团队首次使用钨酸铋降解选矿废水残留黄药药剂，实现了高效催化性能。目前，光催化技术的应用多在间歇式反应器中进行，分离回收技术复杂，且易造成二次污染等问题。设计一套连续流光催化降解系统对于光催化技术进一步普及应用具有重要意义。本研究设计了一套固定床光催化反应器用于连续流降解黄药的研究。使用异丁基钠黄药（SIBX）作为模拟药剂。催化剂床层高度、溶液流速、pH值、黄药初始浓度是影响光催化效果的重要因素，Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺离子是选矿废水中存在的主要金属离子。本研究团队使用模拟太阳光的可见光源，探究连续工作情况下多种条件对催化效率的影响。为了更好地了解催化剂负载形貌和光催化产物，我们进行了SEM、FTIR和溶液UV-Vis全谱扫描表征。此外，为更好地了解光催化反应过程及进一步优化反应器设计，我们建立了该固定床反应器的数学模型。

图1：连续流固定床光催化反应系统简图。

模拟选矿废水通过蠕动泵泵入反应器内，在模拟可见光LED蓝光催化光源照射下发生光催化降解过程。降解效果通过分光光度计测得的黄药浓度变化进行评估。

图2：（a）催化剂表面内外传质简图；（b）不考虑传质限制黄药浓度分布情况；（c）考虑传质黄药浓度分布情况。

由于反应器内流体流动可近似认为理想平推流过程，可忽略轴向黄药扩散、液体压力变化，认为催化剂层光强吸收为平均值，SIBX在床层的各个部分浓度分布连续。通过联立L-H模型和串联阻力模型，建立了综合考虑传质和表面反应阻力的固定床反应器模型。

图3：石英砂表面SEM图像：（a）催化剂负载前；（b）催化剂负载后。

催化剂钨酸铋通过化学吸附与煅烧相结合的方法负载于石英砂表面，结果表面催化剂Bi₂WO₆在石英砂表面负载稳定且均匀。

图4：不同pH条件下SIBX降解情况（SIBX初始浓度30 mg·L^-1，流速3 mL·min^-1，催化剂填充量75 %）。

在pH为2.0 - 2.5时，大约有98 % 的SIBX分子得到降解。强酸性条件下，虽然黄药可快速降解，但会产生CS₂和醇类物质，这会带来SO₂等二次污染。此外，选矿废水的pH通常在10左右，调节pH至强酸性，待降解处理完再调节至中性达标排放会耗费大量资源。

在pH为4.0 - 10.5时，吸附效率逐渐降低，光催化效率先减少后增加。由于Bi₂WO₆的零电荷点为5左右，随着pH增加，SIBX分子和Bi₂WO₆之间静电排斥逐渐增强，吸附效率降低，进而抑制了光催化作用。在pH大于6.0后，随pH增加，有更多的羟基自由基产生。当pH为10左右，羟基自由基对光催化的促进作用大于静电排斥的抑制作用。

图5：不同SIBX初始浓度条件下SIBX降解情况（流速3 mL·min^-1，催化剂填充量75 %，pH = 6.40）。

光催化过程中待降解污染物需先吸附于活性位点上。在浓度较低时有足够的活性位点，因此降解效率较高。随着黄药浓度的增加，活性位点不充足，SIBX分子吸附于催化剂表面，抑制了光子到达催化剂表面过程，进而抑制光催化降解过程。随浓度增加，也会有更多的中间产物占据活性位点导致催化剂Bi₂WO₆失活。

图6：不同Ca²⁺含量下SIBX降解情况（SIBX初始浓度30 mg·L^-1，流速3 mL·min^-1，pH = 6.40，催化剂填充量75%）。

图7：不同Mg²⁺含量下SIBX降解情况（SIBX初始浓度30 mg·L^-1，流速3 mL·min^-1，pH = 6.40，催化剂填充量75%）。

钙、镁离子的加入提高了电动电势，压缩双电层结构，进而提高了SIBX与钨酸铋间的静电吸引。从而促进光催化反应过程。但钙镁离子浓度较高时会在催化剂表面吸附形成氢氧根复合物沉淀，占据活性位点，导致光催化效率降低。

图8：不同条件下反应动力学参数确定，黄药初始浓度为10 – 50 mg·L^-1，流速为1 – 4 mL·min^-1 （a）忽略传质阻力影响；（b）考虑传质阻力

忽略传质阻力时，拟合得到k和K值时的R²为0.0163。考虑传质阻力时，拟合得到k为1.41×10^-6 mol·m^-2·s^-1，K为110.82 m³·mol，R²为0.9676。此结果表明，在对反应器建模时应当考虑传质阻力。

小结

本研究基于水热法合成的可见光催化剂钨酸铋，设计了一套连续流固定床反应系统降解黄药。钨酸铋通过物理吸附与煅烧相结合的方法负载于玻石英砂表面。降解效果随床层高度增加、流速和浓度初始浓度减小而降低。在碱性条件下表现出了更好的催化效果。低浓度（30 mg·L^-1）Ca²⁺和Mg²⁺能促进光催化过程，高浓度钙镁离子会有抑制作用。最优条件下，光催化降解黄药的效率可达95.40 %。产物分析表明大多数黄药被降解为CO₂和SO₄^2-。建立了综合考虑传质和表面反应阻力的反应器模型，拟合效果较好，均方根差为4.24 %。该研究首次使用光催化技术连续流降解黄药，对光催化技术工业应用具有重要指导意义。

本项目得到国家自然科学基金委、江苏省教育厅、江苏省人力资源和社和保障厅、和中国矿业大学的资助。

作者简介

通讯作者：俞和胜，江苏特聘教授，博士生导师。主要研究方向包括空气污染治理、废水处理、人工智能工程应用等资源、环境领域。作为项目负责人主持“江苏特聘教授”项目、国家自然科学基金面上项目、加拿大自然科学基金企业博士后研发基金（NSERC IRDF）、江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目、江苏省“双创博士”项目、中国矿业大学“双一流”专项子课题、中国矿业大学重大项目培育专项、徐州市重点研发计划（社会发展）等创新创业及人才项目。先后在环境工程顶级期刊Environmental Science & Technology、三大国际化工期刊、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A、Applied Energy等刊物上以第一或通讯作者发表高水平SCI论文30篇，影响因子10+的共计13篇。其中，发表于AIChE Journal期刊上的关于氨基CO₂捕集的论文被遴选为该刊物2016年度8篇“Editor’s Choice”文章之一。2017年直接破格教授入职中国矿业大学化工学院，先后入选江苏特聘教授、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省“双创”博士、中国矿业大学“高端人才计划”攀登学者；担任ERESD 2019、2018 IPCC、2017 ICCS&T等多个国际会议的分会主席；AIChE Journal等众多SCI期刊审稿人，并被Elsevier评为《Energy》期刊杰出审稿人。担任国家自然科学基金评审专家、江苏省侨联特聘专家。

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第一作者：沈明威，男，2020级本科生，现就读于中国矿业大学孙越崎学院。主要研究方向为能源资源清洁化利用、废水处理。以第一负责人主持国家级大创、化工学院“揭榜挂帅”等科创训练项目6项。以第一作者在国际化工顶级期刊Chemical Engineering Journal发表1篇SCI论文，以第二发明人（俞和胜教授为第一发明人）授权国家发明专利1项。曾获国家奖学金、全国高等学校矿物加工工程专业学生实践作品大赛一等奖等荣誉。

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