JACS：水作氧化剂，常温下甲烷和CO直接光催化合成乙酸-上海善施科技

法国里尔大学安德烈· Y· Khodakov和维塔利 V.奥多姆斯基小组报告了一条可以在常温下驱动CH4, CO，水合成乙酸的新型光催化方法。在光催化作用下，在 Pt/W/Pt/PW/TiO2 (Pt/W-NPW)/TiO2的作用下，能在60小时内稳定地制备出5.7 mmol·L–1的醋酸溶液，

在液相和碳基础上对乙酸分别具有90%和66%以上的选择性，每摩尔Pt产生99 mol乙酸。同位素和原位光谱表明，乙酸合成是通过Pt1位点上CH4的光催化氧化羰基化进行的，CH4的活化由水衍生的羟基自由基促进

甲烷作为温室气体和最丰富的碳质储备原料之一，将其催化转化为高附加值的液态含氧化合物引起研究者极大的兴趣。目前，CH₄转化为乙酸(AcOH)的工业路线是一条能源密集型间接多步骤路线，首先CH₄转化为合成气、甲醇合成，随后甲醇羰基化为AcOH。虽然已有研究表明在温和条件下可以将甲烷直接转化为AcOH，但反应中加入的强氧化剂(如腐蚀性酸或分子氧)会导致环境问题、安全风险和低选择性。因此，在避免使用腐蚀性化学品的同时，实现CH₄的温和选择性氧化为高浓度AcOH将是最佳方案。

Sushkevich等人表明在CH₄无氧氧化中水作为软氧化剂和中间稳定剂有助于甲烷的高选择性，Liu等人进一步阐述水作为O提供者和位点阻断剂促进了CH₄氧化为甲醇(Science, 2020, 368, 513-517)。但将CH₄、CO和水直接合成AcOH的挑战主要是其不利的热力学(Equations 1,2)。

CH₄ + CO + H₂O = CH₃COOH + H₂ (1)

2CH₄ + 2H₂O = CH₃COOH + 4H₂ (2)

光催化技术可以将光激发的电荷载体作为化学键活化的驱动力，完成室温下水的活化，因此上述H₂O诱导CH₄氧化转化为AcOH是可行和可持续的。

Figure 1a所示为不同光催化剂在2 bar CO和8 bar CH₄下光照反应4 h的不同产物产率。Pt/TiO₂只能将CO和/或CH₄转化为CO₂和H₂，而不产生有价值的液态含氧化合物。仅在经过研磨和热处理的(M/NPW)/TiO₂(M=Pt、Pd、Rh、Co和Ru)和NPW/TiO₂中观察到AcOH的生成，且(Pt/NPW)/TiO₂显示出最高的活性，AcOH产率为84.7 μmol·g_cat^-¹。当可见光(λ>435 nm)照射(Pt/NPW)/TiO₂时，仅产生非常少量的CO₂，Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO₂也表现出类似光催化行为。这些结果表明(Pt/NFW)/TiO₂上的AcOH合成基本上由TiO₂的光诱导电荷载流子驱动。Figure 1b表明(Pt/NPW)/TiO₂可稳定生成AcOH，NPW/TiO₂仅在初始阶段观察到AcOH的生成。由于部分还原NPW(即杂多蓝)的形成，两种催化剂在光照12 h后颜色都变为深蓝色(inset images)。这表明甲烷在NPW/TiO₂和(Pt/NPW)/TiO₂上的氧化可能涉及NPW晶格氧：

CH₄ + CO + NPW = CH₃COOH + NPW[Ov] (3)

这些氧物种的耗尽可能导致NPW/TiO₂的失活。但将失活的NPW/TiO₂暴露在空气中搅拌2 h，可以在下一个循环中恢复其颜色和反应性。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

作者研究了CO/CH₄比率对(Pt/NPW)/TiO₂催化性能的影响。如Figure 1d所示，1bar CO和10 bar CH₄下，光照4 h后，AcOH产率达到118.5 μmol·g_cat^-¹。高生产率伴随着额外的乙醛生产，对AcOH的液相选择性为78%。CO分压从4 bar降低到0.2 bar后CO₂产量显著降低，CO₂和AcOH的总量约等于混合CO/CH₄气氛下H₂的产量(图1d)。在10 bar CH₄下，产生大量C₂H₆、C₃H₈和H₂，表明非氧化甲烷与乙烷的偶联成为主要反应路径；同时AcOH产量减少了3倍(Figure 1d)。在没有添加CO的情况下，甲烷产生少量AcOH可能是由于甲烷部分氧化过程中产生的甲烷和CO的耦合。

作者进一步优化催化剂结构，当Pt负载量为0.2 wt%，Pt/NPW与TiO₂的重量比为3:10时，催化剂表现出最高的AcOH产率(374.4 μmol·g_cat^-¹)和2.55%的表观量子产率。优化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化剂表现出优异的光化学稳定性和选择性(Figure 1e)。在1 bar CO和10 bar CH₄下，反应60 h、四个循环反应后，产生1166 μmol·g_cat^-¹ AcOH(无再生处理)。四个循环反应的AcOH产率依次为24.9、16.5、17.9和18.4 μmol·h^-¹g_cat^-¹。假设活性位点为Pt位点，反应TON为99，AcOH水溶液浓度为5.7 mmol·L^-1。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

为了进一步了解产AcOH的催化活性位点，作者对(Pt/NPW)/TiO₂结构进行研究。纯Pt/NPW XRD中Keggin型NPW晶相的窄衍射峰表明Pt/NPW的晶粒尺寸较大。(Pt/NPW)/TiO₂由TiO₂和Keggin型NPW晶相构成，随着(Pt/NPW)含量的降低，NPW信号的强度相应降低，直到(Pt/NFW)/TiO₂比例为1:20时NPW XRD峰几乎完全消失(Figure 2a)。如Figure 2b所示，STEM图显示Pt/NPW是直径为几百纳米的大型多面体颗粒，高角度环形暗场(HAADF)成像无法区分Pt和W原子量。EDS图揭示样品中Pt物种均匀分散在单个NPW多面体上。(Pt/NPW)/TiO₂(复合物比例3:10) STEM和EDS图显示W、P和Pt物种高度分散在TiO₂上(Figure 2c,d)，HAADF成像显示这些高度分散的物种呈孤立的Keggin型NPW簇(Figure 2e)。利用CO的程序升温脱附(TPD)研究(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)中Pt的分散情况，红外光谱(IR)表征表面物种。在0.1 bar CO和0.9 bar CH₄，紫外光照射下原位预处理催化剂。照射60 min观察到对应Pt物种上CO吸附的2086 cm^-¹中心强吸收带(Figure 2f)。在黑暗、真空下，温度从20 °C升到250 °C， CO从催化剂中逐渐脱附。随着CO覆盖率的降低，CO的峰值始终保持在2086 cm^-¹，表明吸附的CO分子之间没有偶极-偶极相互作用，并证实Pt物种在催化剂上的原子分散。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

作者结合原位光谱和同位素方法，研究了CH₄、CO和H₂O光催化合成AcOH的机理。在CH₄/CO和Ar/H₂O中对(Pt/NPW)/TiO₂(3:20)进行光照射时，X-射线吸收近边缘结构(XANES)光谱显示白线边缘发生变化(光谱2,3)，在催化剂长时间暴露于CH₄/CO(光谱4,5)后白线强度略有降低，表明W物种逐渐减少(Figure 3a)。这归因于CH₄/CO中W物种的部分还原。同位素标记试验表明AcOH的甲基来源于CH₄，酰基来源于CO。作者通过原位FTIR对光照下(Pt/NPW)/TiO₂(3:5)表面中间体的转化进行监测(Figure 3b)。在真空、黑暗状态下，1420和1620 cm^-¹处峰值分别对应于NPW中NH₄⁺和吸附H₂O的振动。在0.1 bar CO和0.9 bar CH₄下，2150-2100 cm^-¹的峰值对应于阳离子Pt物种上吸附CO的峰。光照后，2074 cm^-¹处Pt₁位点上CO吸附峰发生变化，并在1486和1542 cm^-¹处形成新峰，这归因于*CH₃COO的对称(ν_s)和不对称(ν_as)振动。随着光照时间延长，ν_as(*CH₃COO)峰变强，1620 cm^-¹处峰强降低(对应于光催化反应吸收的H₂O的消耗)。原位EPR表明催化剂在光照下生成羟基自由基(•OH) (Figure 3c)。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

Figure 4a所示为CH₄、CO和水催化产AcOH机制。UV照射后TiO₂激发电子迁移到Pt/NPW簇表面，空穴保留在TiO₂上与H₂O反应生成H质子(H⁺)和•OH。FTIR数据表明CO吸附优先发生在Pt₁位点(步骤1)。甲烷在Pt₁位点上被•OH活化，并通过FTIR检测形成乙酰基，该乙酰基由CH₄与吸附的CO的C−C偶联形成(步骤2)。乙酰基氧化成乙酸盐并作为AcOH脱附(步骤3a)。AcOH脱附在Pt₁位点附近产生氧空位，并导致W⁶⁺还原为W⁴⁺。这些氧空位由H₂O分子中的氧填充，产生H₂并将W⁴⁺再氧化回W⁶⁺(步骤4)。催化反应涉及分散在TiO₂上的Pt/NPW晶格氧物种(路径I)。AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化(路径II中的步骤3b)或乙酰基被•OH直接氧化(路径III中的步骤3c)产生。Figure 4b理论计算表明，由于较高的吸热性，与AcOH相比，路径II形成乙醛是不太有利的途径。路径I和III表现出类似的能量来完成反应循环。

Maxwell J. Robb团队报道了一种新的光催化途经，在环境温度下，通过(Pt/NPW)/TiO₂将CH₄、CO和H₂O直接光催化合成AcOH。在优化的条件下，催化剂能够在60 h内稳定合成5.7 mmol·L^-¹ AcOH溶液，液相选择性超过90%，在光生载流子驱动下，CH₄被•OH自由基激活并与吸附在Pt1表面位点上的CO分子反应，产生乙酰基，乙酰基进一步氧化生成乙酸