JACS：通过多组分反应制备稳定的共价有机框架用于光催化产H₂O₂-上海善施科技

近日，柏林工业大学Arne Thomas教授等人首次通过多组分Doebner反应（MCR）合成了稳定的共价有机框架（DMCR-COFs），并引入了多种官能团。与亚胺类COF相比，DMCR-COFs表现出更优异的光催化制H₂O₂性能。相关成果以“Integrating Bifunctionality and Chemical Stability in Covalent Organic Frameworks via One-Pot Multicomponent Reactions for Solar-Driven H₂O₂ Production”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

多组分反应（MCR）涉及三个或更多组分，具有原子经济性高、环境友好、反应过程简单等优势。MCR通常涉及可逆化学键到不可逆化学键的形成，可以作为构建有机材料的有力工具。共价有机框架（COFs）是一类新兴的结晶多孔聚合物材料。COFs的结晶过程通常是利用动态共价化学的可逆过程来实现的。在大多数情况下，这些共价键的可逆性质限制了它们的化学稳定性，限制了它们的实际应用前景。因此，在COFs中将不稳定的可逆键转化为稳定的不可逆键是一项有趣但也非常具有挑战性的任务。合成后修饰（PSM）是将可逆键变为稳定共价键的有效策略。然而，PSM需要多步反应和纯化过程。为了解决这个问题，多组分反应（MCR）是一种合适的途径，可以用来制备稳定的结晶性COFs。由于具有高度有序的共轭结构，COFs被认为是最具前景的光催化材料之一。COFs目前在光解水制氢、光催化CO₂还原以及偶联反应等光催化有机转化反应中表现出良好的光催化活性。

过氧化氢（H₂O₂）可以作为强氧化剂、漂白剂，在废水处理、杀菌消毒等领域具有广泛用途。目前生产H₂O₂的方法耗能高，并易产生危险废物。通过光催化方法利用水和氧气为原料生产H₂O₂是一种绿色、环保的方法。最近，亚胺类COFs已被探索作为光催化剂生产H₂O₂，然而，性能依然较低，稳定性也有待提高。

近日，柏林工业大学Arne Thomas教授等人报道了通过三组分Doebner反应合成了带有喹啉和羧酸双官能团的COFs（MCR-COFs），作为光催化剂用于生产H₂O₂，结果表明，MCR-COFs的光催化产H₂O₂性能优于其亚胺COF类似物。

图1. 小分子模型反应(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

Doebner反应是醛基、氨基与丙酮酸（PA）之间的三组分反应。作者在80 °C下进行了水杨醛，3,4-二甲氧基苯胺和PA之间的模型反应，并且成功形成了模型化合物，表明了该策略形成稳定COF的可行性（图1B）。使用单晶X-射线衍射，傅里叶变换红外（FT-IR），核磁共振（NMR）波谱和高分辨率质谱（HR-MS），确证了模型化合物的结构（图1C）。

图2.（A）DMCR-1、DMCR-1NH和Imine-1的合成方案;（B）傅里叶变换红外光谱;（C）13C NMR 谱图；（D）DMCR-1NH、DMCR-1和Imine-1的N 1s XPS光谱；（E-G）PXRD图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

如图2A所示，作者在不同条件下成功利用三组分Doebner反应制备了DMCR-1、DMCR-1NH。此外，在类似的反应条件下使用相同的起始原料制备了类似的亚胺COF。COFs的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态¹³C 核磁共振（¹³C NMR）和X-射线光电子能谱（XPS）进行了证实。DMCR-1和DMCR-1NH的FT-IR光谱中观察到对应于羧酸官能团的C═O伸缩振动峰（1723 cm^-1）和喹啉中C=N的峰（1597 cm^–1），而Imine-1在1577 cm^-¹处表现出−C═N的峰 (图2B）。¹³C NMR图显示Imine-1在157 ppm处显示出特征性的碳信号，DMCR-1中在155和170 ppm处的峰分别归属于喹啉和−COOH基团；在DMCR-1NH中，亚胺和喹啉分别在157和155 ppm处的峰几乎完全消失，而非芳香族喹啉在68 ppm处观察到峰（图2C）。XPS谱图进一步验证了COFs的结构（图2D）。粉末X-射线衍射（PXRD）图表明合成的COFs均具有良好的结晶性（图2E-G）。

图3.（A，B）DMCR-1的HR-TEM图像；（C）N2吸附-脱附曲线；（D）用不同溶液处理1天后DMCR-1和DMCR-1NH的PXRD图。 (图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

DMCR-1的HR-TEM图像显示其具有明显的结晶结构。DMCR-1和DMCR-1NH的N₂吸附-脱附曲线呈I型可逆吸附等温线，而Imine-1的N₂吸附-脱附曲线则具有IV型特征（图3C）。DMCR-1、DMCR-1NH 和Imine-1的BET表面积分别为798、877和1866 m²g^–1，理论孔径分别为∼1.30、1.40和1.85 nm，与理论孔径吻合较好。将DMCR-COFs和Imine-1浸泡在强酸（6 M HCl）、强碱（3 M NaOH）、还原剂（1 M Na₂S₂O₅）和氧化剂（0.5 M H₂O₂）一定时间，PXRD分析证明，两种DMCR-COFs都具有优异的稳定性（图3D）。

图4. （A） COFs的固态紫外-可见光谱；（B）COFs的带隙；（C）在不同的气体气氛和不同的牺牲供体下，光催化产 H2O2的性能；（D）使用DMPO进行EPR捕获实验；（E）DMCR-1NH光催化产H2O2性能；（F） DMCR-1NH的AQY测量；（G）DMCR-1NH在自然光下，在水和海水中生产H2O2装置性能；（H）DMCR-1NH在自然光下，在水和海水中生产H2O2性能；（I）经过长期光催化实验后DMCR-1NH的PXRD图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

COFs的固态紫外-可见光谱表明其具有良好的光吸收能力，并且根据能带结构图，所有COFs在理论上都具有光催化产H₂O₂的能力（图4B）。在不同条件下进行了光催化实验（图 4C），在纯水和空气条件下，Imine-1、DMCR-1NH和DMCR-1的H₂O₂产量分别为 1617、2264.5 和 1876.3 μmol g^–1h^–1。当将乙醇、异丙醇（IPA）和苯甲醇（BA）等牺牲剂加入体系时，光催化产H₂O₂速率明显增加。为了评估光生电子-空穴对的电荷分离效率，进行了光电流实验，并记录了所有COFs在的固态电子顺磁共振（EPR）光谱。与Imine-1相比，DMCR-COFs的EPR强度显着增加， EPR强度按照DMCR-1NH > DMCR-1 > Imine-1的顺序排列，与光催化产H₂O₂的性能一致。在不同波长下测量Imine-1、DMCR-1NH和DMCR-1的表观量子产率（AQY）在420 nm的水/ IPA中分别为7.2、10.2和8.8%（图4F）。另外，DMCR-1NH在海水中仍具有良好的光催化产H₂O₂的性能（图4G、H）。DMCR-1NH在光催化后仍可以保持高的结晶度（图4I）。

图5.（A） Imine-1、DMCR-1 和 DMCR-1NH 的循环稳定性测试。（B）DMCR-1NH和（C）Imine-1在五个循环前后的PXRD图。

光催化剂的循环稳定性是实际应用的关键指标之一。Imine-1的光催化产H₂O₂性能急剧下降，而DMCR-1NH和DMCR-1的稳定性明显好于Imine-1（图5A）。即使在五个循环后，DMCR-1NH仍能基本保持结晶度（图5B），而Imine-1的结晶性则会明显下降（图5C）。

柏林工业大学Arne Thomas团队采用多组分一锅法制备了新型MCR-COFs，DMCR-COFs表现出高结晶度和表面积，并且在强酸和强碱中稳定。

DMCR-COFs被用于光催化生产H₂O₂，其中DMCR-1NH的性能最高，可达2588 μmol g^–1h^–1，并且具有良好的循环稳定性。这些发现为多组分设计和开发稳定的COF及其在重要化学品的光催化反应中的应用提供了新的机会。