化石燃料为人类社会带来了能源供应，但也会造成不可避免的污染。另一方面，随着人类社会能源消耗的增加和工业的快速发展，人们普遍预测化石燃料的供应难以为继，将在100年内面临短缺。因此，开发替代性的可再生资源被认为是解决能源危机的重要手段，例如由水分解产生的氢气等。氢卤酸（HX）在分解时可以同时生成氢气和具有高价值的化学品（X₂/X₃），因而受到研究者的关注。但传统的过渡金属及过渡金属氧化物催化剂，在强酸性水溶液中不稳定，限制了光催化HX分解制氢的应用。另一方面，基于杂化钙钛矿的材料具有优异的光吸收能力和高效的能带结构，被认为是潜在的光催化剂材料。目前，已报道了甲胺铅碘（MAPbI₃）钙钛矿可用于光催化碘化氢的分解，但此类铅基钙钛矿材料在长期使用中有对环境造成污染的风险。

近日，香港大学陈粤及香港城市大学的Hsien-Yi Hsu团队在Small Methods上发表了研究文章，报道了一种铋基双卤化物钙钛矿，其具有漏斗结构的带隙，可用于HX溶液的高效光催化析氢。

在本工作中，研究团队通过一种简单的溶剂热阴离子交换法制备了一系列铋基双卤化物杂化钙钛矿MA₃Bi₂Cl_9–xI_x，并对制备得到的材料进行了扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和紫外-可见光谱等表征。结果显示，随着制备过程中HI加入了的增加，产物中的I离子含量逐渐提升（即x的数值增加），表明Cl^-被I^-取代。随着碘含量的增加，材料的带隙也从3.05eV变为2.01eV，显示出一种漏斗结构的带隙变化。此外，光致发光表征中，MBCl-I-0.2的PL寿命相较于单卤素钙钛矿（MBCl和MBCl-I-1.0）显著提高。

之后，该团队使用该系列钙钛矿材料用于可见光下的析氢反应催化。结果表明，当I离子含量为20%（即MBCl-I-0.2）时，体系表现出最优异的产氢活性，而与Pt掺杂时，产氢活性得到了进一步的提高。作者表示，MBCl-I光催化剂中的最适宜卤素比例有助于提高对可见光的吸收，且具有更高的电荷转移能力，减少了非辐射复合，从而提高了催化活性。这项研究在钙钛矿材料的漏斗结构带隙方面具有创新性的发现，有望应用于太阳能、催化等领域。

论文信息：

Bandgap Funneling in Bismuth-Based Hybrid Perovskite Photocatalyst with Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

Yunqi Tang, Chun Hong Mak, Chen Wang, Yu Fu, Fang-Fang Li, Guohua Jia, Chang-Wei Hsieh, Hsin-Hui Shen, Juan Carlos Colmenares, Haisheng Song, Mingjian Yuan, Yue Chen*, Hsien-Yi Hsu*

Small Methods

10.1002/smtd.202200326