含可调氧空位的掺钌二氧化钛高效光催化二氧化碳甲烷化-中科大熊宇杰教授-上海善施科技

含可调氧空位的掺钌二氧化钛高效光催化二氧化碳甲烷化-中科大熊宇杰教授

2022-12-13

中国科学技术大学

摘要：本文通过引入氧缺陷的方式，成功合成了一种Ru/TiO2光催化剂，该催化剂在1.5 W/cm2的光照条件下实现了81.7 mmol·g-1·h-1的反应速率与100 %的甲烷选择性，该结果超出了用商业TiO2合成的Ru/TiO2及其他催化剂

DOI: 10.14102/j.cnki.0254-5861.2022-0212

我们展示了一种简单有效的策略，利用抗坏血酸作为还原剂，制备具有可调氧空位的钌掺杂二氧化钛光催化剂，用于二氧化碳甲烷化反应。在1.5 W cm^-2光照下，最优Ru-TiO₂-OV-50催化剂的甲烷生成速率为81.7 mmol g^-¹ h^-1，甲烷选择性约为100%，这显著高于商用的Ru/TiO₂和其他已报道的催化剂。实验结果表明，钌掺杂和二氧化钛氧空位的协同作用是光催化二氧化碳甲烷化性能优越的主要原因。此外，我们采用原位光谱技术对二氧化碳甲烷化反应途径进行了研究。

将二氧化碳 (CO₂) 和氢气利用化学方法转化为高价值燃料和化学品被认为是降低大气中CO₂浓度与减轻人类对化石资源依赖的最有效也最具前景的技术之一。在众多转化路径中，CO₂加氢制高能量甲烷被认为在现代化工中具有优越的前景，而利用可再生的太阳能作为清洁能源，实现光催化CO₂加氢制甲烷是其中最环保和受人关注的领域。为了克服该过程中CO₂的热力学惰性、加氢反应动力学速率限制和低的光能利用率等问题，设计与开发一种简单且高效的光催化材料至关重要。在目前的研究体系中，二氧化钛 (TiO₂) 基的光催化剂以其成本低廉、合成简单、性能稳定等优点受到了研究人员的广泛关注。但是，目前所报道的TiO₂基催化剂由于其较低的电荷分离效率与CO₂活化能力，尚不能满足光催化CO₂甲烷化的反应需求。

通过在TiO₂中引入可控的氧缺陷，并在TiO₂上负载Ru位点，实现了CO₂甲烷化反应高的转化速率与接近100%的甲烷选择性，通过光暗对比实验证实了该催化反应主要是光驱动而非热驱动，并通过原位红外实验观察到了反应中间体，实现了对反应路径的分析。

首先通过简单的溶剂热法合成了含有可控氧缺陷的TiO₂纳米棒，然后用静电吸附还原法将Ru颗粒负载在TiO₂上。SEM和TEM图片证实了负载后纳米棒的形貌没有发生明显变化，HRTEM显示了0.215 nm的晶格条纹，对应于Ru颗粒的 (002) 面。透射Mapping结果表明Ru均匀地分布在TiO₂上。

XRD结果表明TiO₂主要以锐钛矿的形式存在，没有看到明显的Ru物种衍射峰，表明Ru的含量较低且分布均匀。XPS结果表明Ru主要以0价形式存在。EPR结果证明了TiO₂中的氧缺陷信号。XANES和EXAFS数据表明Ru具有微弱的正电性，主要以Ru-O键的形式存在。UV-vis-IR光谱数据表明Ru/TiO₂在470 nm处有较为明显的吸收峰。

在对催化剂的初步筛选中，锐钛矿型的TiO₂负载Ru表现出了100 %的甲烷选择性与较高的反应速率。在引入了O缺陷后，Ru/TiO₂-OV-50催化剂在1.5 W/cm₂下达到最高的反应速率（81.7 mmol·g^-1·h^-1）。在测量了催化剂表面光热温度后，我们在不同温度下进行了光暗对比实验，实验结果表明该反应主要是由光驱动进行的。循环性实验表明反应可以在5次循环中表现出稳定的性能。

原位红外实验探究了该反应的反应机理，二氧化碳在催化剂表面被活化后先与活化的氢结合脱去水，然后C与H结合最终生成甲烷。

本文通过引入氧缺陷的方式，成功合成了一种Ru/TiO₂光催化剂，该催化剂在1.5 W/cm²的光照条件下实现了81.7 mmol·g^-1·h^-1的反应速率与100 %的甲烷选择性，该结果超出了用商业TiO₂合成的Ru/TiO₂及其他催化剂。进一步的表征与性能实验证实了其出色的光催化CO₂甲烷化催化性能主要归因于Ru位点与含有氧缺陷TiO₂的协同作用，同时也证明了该催化效果主要由光驱动而非热驱动。最后，原位红外实验解析了该催化剂在实现CO₂甲烷化过程中的路径与机理。