β-酮烯胺COFs—连接体长度调控光催化性能-武汉大学郎贤军-上海善施科技

▲第一作者：熊康慧

通讯作者：郎贤军

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122135

最近，武汉大学化学与分子科学学院郎贤军课题组在Applied Catalysis B: Environmental 上发表了连接体长度调控的β-酮烯胺共价有机框架（COFs）用于光催化有机转化方面的最新研究成果。论文题为“Linker length-dependent photocatalytic activity of β-ketoenamine covalent organic framework”。该工作以三醛基间苯三酚和1,4-苯二胺、4,4'-联苯二胺和4,4"-对三苯二胺为原料，合成了三种不同连接体长度的β-酮烯胺COFs（TpPa-COF、TpBD-COF和TpDT-COF）。通过一系列表征分析了三种COFs的差异，并将其用于胺的光催化氧化。连接体长度最短的TpPa-COF可以使得苄胺发生转化。随着连接体长度的增加，中等连接体长度的TpBD-COF表现出更好的光催化效果，这可能是由于TpBD-COF具有更合适的氧化还原电位。然而，当连接体长度进一步增加的时候，TpDT-COF的光催化活性反而下降，这可能是由于其光电性能相对较差。研究结果表明，在适当的连接体长度下，TpBD-COF在胺的光催化氧化的过程中具有最佳的光催化活性。这个工作强调了通过调控连接体长度来设计光催化活性更好的COFs材料。

共价有机框架(COFs)是由轻元素通过共价键连接在一起的一种新型晶体多孔材料。由于优异的结构灵活性、永久孔隙度和有序的孔隙结构等特性，近年来被看作是最有前景的材料之一。除此之外，COFs的高结晶度和п-п叠加相互作用为载流子转移提供了一种适宜的通道，有效地减少了电子的俘获。这些特性让我们逐渐关注到COFs材料在光催化方面的潜力。由于存在多种多样的可逆共价键和构建单元，许多具有特定拓扑结构、孔径和功能的COFs已经被合成。因此，研究COFs的结构和性能之间的关系具有重要的意义。β-酮烯胺COFs由于具有独特的吸收官能团和良好的结晶度，因此在可见光光催化中具有较高的活性和优异的捕光能力。然而，在设计和开发新型光催化剂时，β-酮烯胺COFs的合理设计仍有很大的空间。

1.本工作选择β-酮烯胺作为连接键，合成了三种不同连接体长度的COFs，并将其用于光催化选择性氧化胺。

2.探究了连接体长度与光催化活性之间的关系。

3.中等长度的TpBD-COF由于具有较好的光电性能，因此在胺的选择性氧化过程中表现出更加优异的光催化活性。

1.三个不同连接体长度的β-酮烯胺COFs的合成与表征

▲Fig. 1. The design of the three β-ketoenamine COFs with different linker lengths.

本文选取三醛基间苯三酚和1,4-苯二胺、4,4'-联苯二胺和4,4"-对三苯二胺为原料，通过溶剂热的方法合成了三种不同连接体长度的β-酮烯胺COFs（TpPa-COF、TpBD-COF和TpDT-COF）。通过一系列表征分析了三种不同连接体长度的COFs的化学结构和性能。XRD表明三个COFs都具有良好的结晶度，并且随着连接体长度的增加，衍射峰向较小的角度移动。氮气吸脱附曲线表明三种COFs都具有丰富的微孔和介孔结构，孔径大小随连接体长度的增加而增大。SEM图像显示出三个COFs都呈现花状，随着COF层π-π叠加的趋势增加，花瓣扩展得更宽，形成片状结构。

▲Fig. 2. (a) PXRD patterns and (b) N₂ adsorption/desorption isotherms of the three COFs with different linker lengths.

▲Fig. 3. SEM images of (a) TpPa-COF, (b) TpBD-COF, and (c) TpDT-COF.

2.光电性能测试

三种不同连接体长度的COFs在可见光范围内都具有较强的吸收，并且随着连接体长度的增加，吸收带出现明显的蓝移。根据Kubelka–Munk方程计算，TpPa-COF、TpBD-COF和TpDT-COF对应的带隙能量分别为2.12、2.25和2.30 eV，阐明了连接体长度的增加会拓宽光学带隙。此外通过莫特-肖特基方程可以确定三个COFs都是典型的n型半导体，并计算出最低未占据分子轨道(LUMO)分别为–1.03，–0.86和–0.85 eV。从能带结构上看，三种COFs均能将O₂活化为超氧阴离子自由基(O₂^•−)。此外，我们用光电流强度和电化学阻抗分别评估电子分离效率和电荷转移内阻。具有中等连接体长度的TpBD-COF具有更好的电子迁移率和较低的界面电荷传输内阻。

▲Fig. 4. (a) The UV–vis DRS, (b) the corresponding Tauc plot analysis, and (c) the calculated band structures of the three β-ketoenamine COFs.

▲Fig. 5. (a) Transient photocurrents and (b) EIS of the three β-ketoenamine COFs.

3.胺的选择性氧化

迄今为止，一些COFs光催化剂可以促进共价键的选择性生成，这反过来又让我们注意到在COFs的构建中共价键和构建单元的重要性。胺的光催化好氧氧化反应是一类重要的有机反应。在亚胺COFs上光催化胺生成亚胺的报道非常多，但是COFs的可逆亚胺键容易受到底物苄胺的攻击。因此，对于苄胺的氧化，由较不可逆的共价键连接在一起的COFs，如烯烃COFs和β-酮烯胺COFs等可能会具有更好的潜力。通过实验比较了不同连接体长度的三种COFs的光催化活性，中等连接体长度的TpBD-COF的反应转化率明显高于TpPa-COF和TpDT-COF。根据动力学研究可知，三种COFs均符合零级动力学，并且进一步证明了苄胺在TpBD-COF的催化下具有最高的动力学反应速率。随后，我们研究了影响苄胺光催化选择性氧化的因素。在没有TpBD-COF、光照或空气的情况下，反应几乎停止，这表明这些因素都发挥了不可或缺的作用。

▲Fig. 6. Comparison of (a) conversions and (b) kinetic plots for the selective aerobic oxidation of benzylamine by TpPa-COF, TpBD-COF, and TpDT-COF photocatalysis. Reaction conditions: photocatalyst (5 mg), benzylamine (0.3 mmol), violet LEDs, CH3CN (1 mL), air, 2 h.

4.模拟与计算

通过优化碎片结构，利用DFT在B3LYP /6-31G(d, p)水平上计算出了三种COFs的带隙，三种COFs的带隙变化与UV-vis DRS的趋势一致。通过静电势（ESP）分析可知TpPa-COF的所有原子都是共面的，然而TpBD-COF和TpDT-COF会旋转出平面。因此，带隙的增加可以归因于COFs的平面性和共轭性衰减，这是由Cortho的能量行为和两个相邻苯环氢原子的不稳定的空间位阻的复合效应引起的。

▲Fig. 7. The ESP surface maps for optimized structures of the three COFs.

5.TpBD-COF光催化选择性氧化胺的机理研究

为了了解反应机理，我们通过捕获实验来探究反应过程中的活性物种。当去除体系中的O₂时，反应几乎不发生，说明O₂作为终端氧化剂占据了不可或缺的地位。当加入AgNO₃作为电子清除剂时，阻碍了O₂还原为O₂^•−，从而抑制了苄胺的转化。然而，当加入CD₃CN作为单线态氧(¹O₂)的保持剂时，苄胺的转化率几乎没有提高。因此我们初步判断了TpBD-COF光催化选择性氧化苄胺的主要活性氧物种是O₂^•−。我们利用原位电子顺磁共振(EPR)进一步验证了在反应中电子和O₂^•−参与了苄胺光催化选择性氧化的过程。基于实验结果，我们提出了TpBD-COF在紫光下实现苄胺选择性氧化生成亚胺的反应机理。首先，在可见光的照射下，TpBD-COF可以作为传递通道促使电子-空穴对分离。随后，电子发生跃迁并将O₂还原为O₂^•−，而空穴转移到TpBD-COF表面，将苄胺氧化为苄胺阳离子自由基。产生的O₂^•−与苄胺阳离子自由基相互作用生成不稳定的苯甲亚胺。最终，剩余的底物苄胺分子进攻苯甲亚胺生成最终的产物亚胺。

▲Fig. 8. The recorded EPR spectra of (a) e⁻ and (b) spin trapping of O₂^•− with DMPO during the aerobic oxidation of benzylamine by TpBD-COF photocatalysis.

▲Fig. 9. A proposed mechanism of the aerobic oxidation of benzylamine into N-benzylbenzaldimine by TpBD-COF photocatalysis.

该工作通过改变连接体长度合成了三种不同的COFs，并建立了COFs连接体长度与苄胺光催化选择性氧化活性之间的关系。当连接体从1,4-苯二胺变为到4,4'-联苯二胺时，有效扩大了材料的π-π共轭。然而，当连接体从4,4’-联苯二胺继续增加到4,4”-对三苯二胺时，材料的骨架容易发生扭曲，平面性容易减弱。因此，连接体长度适中的TpBD-COF具有最合适的氧化还原电位，从而具有更好的光催化活性。这项工作为开发和设计活性更高的COFs光催化剂提供了新的思路。