中科院青岛能源所杨勇课题组ACS Catal.:多相金属光催化剂中的邻近效应促进非活化烯烃三组分氟烷基氯化/叠氮化反应
烯烃三组分氟烷基氯化/叠氮化反应能够在双键上同时引入氟烷基和氯/叠氮基团,这一高效的双官能团化策略近年来备受关注。然而,传统的过渡金属催化路线通常需要依赖化学计量的过氧化物作为氧化剂,这不仅增加了反应成本,还可能带来安全性和环境问题。近年来,金属光催化体系的出现为解决这一难题提供了新思路。该体系避免了有毒氧化试剂的使用,但依然面临挑战:昂贵的铱基光敏剂、均相锰催化剂以及希夫碱配体的使用,不仅增加了成本,还因均相体系的固有局限性导致催化剂难以回收和重复利用。
在绿色化学和可持续催化的背景下,开发高活性、高选择性且高稳定性的多相金属光催化体系用于烯烃氟烷基氯化/叠氮化反应已成为研究热点。然而,如何合理设计并制备定义明确、位点分离的多相金属光催化剂仍然面临重大挑战。在此,氮化碳(CN)作为一种多相光敏剂脱颖而出,其表面固有的官能团和缺陷位点为金属配合物的锚定提供了多种作用模式(如共价键,氢键和π-π相互作用),为催化剂设计提供了更多可能性。此外,多相催化剂中活性位点的空间接近还能进一步提升催化性能,为高效反应创造了有利条件。
图1. 烯烃三组分氟烷基氯化/叠氮化策略。(来源:ACS Catal.)
在该项研究中,中科院青岛能源所杨勇课题组通过共价接枝MnSalen(Salen为N,N’-二(水杨醛)乙二胺)金属配合物与CN光敏剂,制备了新型多相光催化剂MnSalen@CN,并将其成功应用于烯烃三组分氟烷基氯化/叠氮化反应。机理研究表明,MnSalen与CN之间的酰胺共价键不仅有助于电子离域,增强CN光吸收性能,而且还能发挥邻近效应,显著提高Mn位点捕获烷基自由基中间体的捕获效率。该体系成功应用于天然产物和药物分子的后期官能团化,证明了该体系的普适性。值得注意的是,MnSalen@CN催化剂可以循环10次而不损失活性和选择性。
图2. (a) MnSalen@CN制备策略;MnSalen@CN催化剂的(b) TEM,(c) HRTEM,(d) AC HAADF-STEM与(e) HAADF-STEM;MnSalen@CN与CN的 (f) C 1s,(g) N 1s与Mn 2p XPS。(来源:ACS Catal.)
图3. MnSalen@CN与CN的光电化学表征。(来源:ACS Catal.)
在该项研究中,作者为了探索催化剂的邻近效应,制备了几种对照催化剂,包括单原子负载催化剂Mn-CN,MnSalen + CN的物理混合物,MnSalen + Ir(ppy)3的物理混合物与π-π堆叠催化剂MnSalen/CN。结果表明,Mn-CN具有与CN相当的光催化活性,证实了Salen 配体在影响活性和选择性方面的关键作用。MnSalen + CN 和 MnSalen + Ir(ppy)3催化效率和化学选择性降低的原因可能是周围有机溶剂对电荷转移和自由基扩散过程的不可避免的干扰。有趣的是,当使用 MnSalen/CN 作为催化剂时,光催化活性显著增强,高选择性得到氟烷基氯化产物,表明过渡金属与光敏剂在空间距离上的接近促进了电荷分离与自由基中间体捕获。作为比较,MnSalen@CN的光催化性能较MnSalen/CN提升了2倍以上,同时对氟烷基氯化产物展现出优异的选择性,证实了基于共价接枝策略的邻近效应在提高活动性和选择性方面的关键作用。
图4. 对照催化剂催化性能对比。(来源:ACS Catal.)
图5. 可能的机理图。(来源:ACS Catal.)
论文第一作者为中科院青岛能源所助理研究员史晓琳。该研究得到了国家自然科学基金,山东省自然科学基金与山东省博士后创新项目的支持。
论文信息
Enhanced Three-Component Chloro-/Azido-Fluoroalkylation of Unactivated Alkenes via the Proximity Effect in a Heterogenous Metallaphotocatalyst
Xiaolin Shi, Maolin Li, Yuanjun Zhao, Yifan Liu, Xin Zhou, Bo Yu, and Yong Yang*
ACS Catal. 2025, 15, 3, 2180–2191
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