上海交大周宝文副教授Nat. Commun.：表面氢化CrMnOx耦合GaN纳米线用于光驱动乙醇脱水制乙烯-上海善施科技

光驱动生物乙醇脱水为乙烯的可持续生产提供了诱人的技术前景。上海交通大学周宝文副教授团队研究展示了一种表面氢化的二元铬锰氧化物与氮化镓纳米线（GaN@CMO-H）的耦合架构，光催化乙醇脱水生成乙烯。作者提出了一种表面氢补充机制，揭示了乙醇在GaN@CMO-H上脱水的新路径。与GaN@CMO相比，GaN@CMO-H通过转换决速步骤，可以显著降低C₂H₅OH-to-C₂H₄转化的反应能垒。GaN@CMO-H在汇聚光的照射下，无需其他外部能量输入，即可实现1.78 mol/g_cat/h的C₂H₄产率和94769的周转数（Turnover number）。由于只使用化石燃料以外的生物乙醇和阳光，这项工作有望为乙烯的可持续生产提供新的方案。

乙烯是石油化工最基本的原料之一，广泛地用于生产各种高分子材料和化工产品。目前，乙烯主要通过石脑油和液化石油气的热裂解生产，存在能耗大、操作条件苛刻、碳排放严重等诸多缺点。作为化石燃料的理想替代品，生物乙醇可通过发酵从甘蔗、淀粉甚至木质纤维素中大量生产，其全球年产量超过110亿升，具有可再生和零碳的特点。探索生物乙醇增值化利用的新途径具有重要意义。乙醇可通过简单的脱水转化为乙烯（CH₃CH₂OH → CH₂CH₂ + H₂O），但通常需要强酸或强碱加速反应，该过程并不经济环保。相比之下，利用太阳光驱动乙醇脱水制乙烯，有望为乙醇的高值化利用提供新的选择。

本文亮点

(1) 针对乙醇脱水这一前景广泛的乙烯制取路线，设计了一种表面氢化的一维核壳式GaN@CMO-H纳米架构，实现高效光驱动乙醇脱水制乙烯。

(2) 提出了一种表面质子迁移和补充机制，揭示了GaN@CMO-H的表面氢参与并促进乙醇脱水，进一步通过∙C₂H₅去质子化完成化学循环的反应机理。

(3) 在全光谱汇聚光照射下，仅需输入乙醇和光，即可在表面氢化的GaN@CMO-H上实现1.78 mol/g_cat/h的C₂H₄产率。

首先，通过等离子体辅助分子束外延技术（MBE）与可控光沉积法结合，制备了表面氢化的一维核壳式GaN@CMO-H纳米架构（图1）。外延生长的GaN具有良好的一维纳米线形貌，垂直纳米线阵列具有有序的原子排列和高结晶性，这不仅为负载助催化剂提供了高的比表面积，而且由于迁移路径短和几乎无缺陷的特性，有利于光生载流子快速转移至催化表界面。飞行时间-二次离子质谱（TOF-SIMS）证实了表面氢的存在。

图1. 表面氢化的GaN@CMO-H纳米结构的物化表征

在全光谱汇聚光照射下，测试了GaN@CMO-H催化生物乙醇制乙烯的性能（图2）。结果显示，纯热催化的活性比光催化的活性低近一个数量级，表明光是生物乙醇脱水的主要动力。在4 W/cm²的光强下，乙烯的生成速率可高达1.78 mol/g_cat/h。GaN@CMO-H经空气煅烧后，反应活性降低至不足30%，说明表面氢对促进反应至关重要。

图2. 光驱动乙醇脱水制乙烯性能测试

提出了一种表面质子迁移和补充机制，揭示了乙醇GaN@CMO-H上脱水的新途径（图3）。原位光谱表征、氘同位素标记和对照实验以及质谱表征表明，在光照下，与O-H键裂解相比，GaN@CMO-H的激发电子在能量上有利于CH₃CH₂-OH的C-O键断裂，形成CH₃CH₂•和OH^-（GaN@CMO-H + CH₃CH₂OH + e^- = GaN@CMO-H + CH₃CH₂• + OH^-）。随后，在光生空穴的作用下，CMO-H表面富含的H和-OH形成H₂O（CMO-H + OH^- + h⁺ = CMO* + H₂O，*代表脱氢位点）。由此产生的脱氢位点可通过CH₃CH₂•的进一步去质子化得到补充，从而形成C₂H₄（CH₃CH₂• + h⁺ = CH₂CH₂ + H⁺）。最终，CH₃CH₂•释放的质子与光生电子协同作用，补偿脱氢位点完成化学循环（CMO* + H⁺ + e^- = CMO-H）。

图3. 光驱动乙醇脱水制乙烯机理分析（来源：Nat. Commun.）

对反应过程进行了密度泛函理论（DFT）计算分析（图4）。从能量的角度来看，GaN@CMO-H的表面氢化特性可以通过降低反应能垒和转换决速步骤来显著促进C₂H₅OH到C₂H₄的转化，从而提高乙烯生成活性。

图4. DFT计算（来源：Nat. Commun.）

研究提出了一种表面质子迁移和补充机制，揭示了GaN@CMO-H上乙醇脱水制乙烯的新路径。二元CrMn氧化物的表面氢化特性有利于C₂H₅-OH的C-O键断裂。更重要的是，C₂H₅OH的C-O解离所释放的羟基中间体被CMO-H的表面氢消耗而快速生成H₂O。随后，CMO*的脱氢位点可以通过•C₂H₅的进一步去质子而补充，从而以较低的反应能垒合成C₂H₄并完成化学循环。这项工作为光驱动生物乙醇向乙烯的转化提供了一条新途径，进而有望不依赖化石燃料实现重要化学物质的可持续生产。

论文信息：

Wang, Z., Ye, H., Li, Y. et al. Surface-hydrogenated CrMnO_x coupled with GaN nanowires for light-driven bioethanol dehydration to ethylene. Nat .Commun. 16, 1002 (2025).

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。