华东理工大学邢明阳团队Angew:传质增强光热芬顿膜用于高浊度废水净化

2025-02-27
摘要:邢明阳教授团队设计开发了一种悬浮式光热芬顿膜,通过调控三甲氧基硅烷(OTMS)的用量和烘干温度使其精准悬浮于水面下1 mm,既保证了膜材料对光的充分吸收,又未影响界面反应的传质过程,实现了在高浊度(703 NTU)和高色度(10倍色度)废水中89.49%的光利用率和化学需氧量(COD)的高去除率。

Fu, J. #, Xiao, S. #, Cao, J. #, Liang, Z., Chen, J., Jiang, Y.*, Xing, M.* Mass Transfer-Enhanced Photothermal Membranes with Synergistic Light Utilization for High-Turbidity Wastewater Purification. Angewandte Chemie International Edition2024, e202421800.

第一作者:富蒋宸肖绍赜曹嘉真

通讯作者:姜越邢明阳

通讯单位:华东理工大学


成果简介

近日,华东理工大学邢明阳教授团队在国际权威学术期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Mass Transfer-Enhanced Photothermal Membranes with Synergistic Light Utilization for High-Turbidity Wastewater Purification”的研究论文。传统光芬顿工艺受光衰减和杂质干扰问题的影响,在处理高浊度和有色废水时面临很大的局限性。为了解决这些问题,邢明阳教授团队设计开发了一种悬浮式光热芬顿膜,通过调控三甲氧基硅烷(OTMS)的用量和烘干温度使其精准悬浮于水面下1 mm,既保证了膜材料对光的充分吸收,又未影响界面反应的传质过程,实现了在高浊度(703 NTU)和高色度(10倍色度)废水中89.49%的光利用率和化学需氧量(COD)的高去除率。同时,氧化石墨烯的加入不仅增强了膜的机械性能,还通过其优异的光热特性促进了钼协同催化芬顿反应,从而提高了过一硫酸氢钾(PMS)的有效利用率。研究人员构建了一个综合考虑流体动力学、质量传递和化学反应动力学的非均相催化模型,以深入研究反应活性氧物种在空间中的分布以及固液界面上的质量传递过程,确定了PMS的扩散是降解反应的限速步骤。基于扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论,进一步评估了膜材料的抗污染性能。悬浮膜具有出色的抗污性能,能有效防止固体颗粒物的累积,并在高浊度废水中实现对苯酚15天以上的长效降解。上述合成策略普遍适用于多种光热材料(Co3O4、CuFe-MOF、Ti3C2 MXene等),对实际工业废水中的多种污染物都有出色的降解效果。该研究提出的悬浮光热芬顿膜为降解自然水环境中的有机污染物提供了一种突破性的解决方案,并为未来设计先进的光热催化剂提供了重要启示。


引言


实际废水通常具有较高的色度和浑浊度,这对利用光芬顿技术净化废水带来了显著挑战。污水中的有色成分会通过折射和吸收光,显著降低光利用率,进而降低催化效率。同时,大量悬浮固体(SS)、环境离子及腐殖酸(HA)等杂质的干扰,进一步了影响催化剂的稳定性和长效运行。为提升光利用率,已有研究提出开发可漂浮型光催化剂,但这些催化剂常因部分或完全脱离水面而导致催化剂与溶液界面的传质受限。此外,它们在应对天然水体中常见的杂质干扰方面仍然存在不足。因此,亟需开发一种新型光芬顿体系,该体系在提高光利用效率的同时,能够增强固-液界面传质,并确保在实际废水环境中的长期稳定运行,这对于推动废水处理技术的发展具有重要意义。



图文导读


膜的合成与表征

图1.(a)膜合成示意图;(b,c) ZnFe2O4/MoS2/GO 膜的实物图、SEM 图和X射线衍射分析;(d)未处理膜、M-100(漂浮膜)、M-150(悬浮膜)和 M-200(沉底膜)的红外光谱图;(e)M-100、M-150 和 M-200膜表面接触角及其在水中的状态;(f)三种膜在实际工业废水中的光强对比。实验条件:[氙灯功率] = 300 W,[灯与膜表面间的距离] = 8 cm。(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


如图1a 所示,首先将光热催化剂、GO和OTMS分散在醇-水溶液中,随后通过真空过滤将其负载到棉纤维滤纸上。通过控制干燥温度(100°C、150°C 或 200°C),可分别制备得到沉底膜(M-100)、悬浮膜(M-150)和漂浮膜(M-200)。制备得到的悬浮膜(M-150)呈现多孔形貌,其孔径分布为10-20 μm(图1b)。XRD谱图显示,膜材料中同时存在催化剂、石墨烯与滤纸的特征峰(图1c)。衰减全反射红外(ATR-IR)光谱则表明,通过精确调控OTMS浓度和干燥温度,可有效调节膜表面的功能化程度(图1d)。功能化水平的改变显著影响了膜的疏水性,这直接决定了膜在水相介质中的分布状态(下沉、悬浮或漂浮)。接触角测试结果进一步验证了三种膜在润湿性方面存在显著差异(图1e)。在实际废水环境(色度10倍,浊度703 NTU)中进行的表面光功率测试表明,M-150悬浮膜保持了优异的光吸收性能,而M-100沉底膜的光接收量降低了91%(图1f)。这一结果证实,悬浮结构可显著提升催化剂的光能利用率。


膜的光热催化性能及机制探究

图2.(a)悬浮式光热Fenton膜(M-150)在不同条件下对罗丹明B(RhB)的降解效果。(b,c)M-100、M-150和M-200膜在光/PMS体系中对RhB的降解动力学;(d)分别负载Co3O4、CuFe-MOF和Ti3C2 MXene三种不同光热材料的悬浮膜对RhB的降解效率。(e)M-150对吲哚(IND)、喹啉、苯胺(An)、硝基苯 (NB)、苯酚、甲硝唑(MNZ)和RhB等各类污染物的降解性能;(f)不同膜在氙灯辐照10 s、30 s、60 s和300 s下的温度变化;(g)不同催化剂负载的悬浮膜对 RhB 的降解性能;(h,i)M-150在黑暗和光照条件下对PMS的利用效率;(j)猝灭剂对M-150在光/PMS 体系中降解RhB的影响;(k)自由基的电子顺磁共振(EPR)光谱表征。实验条件:[氙灯功率] = 300 W,[污染物] = 10 mg/L,[催化剂] = 30 mg,[PMS] = 30 mg,[MeOH] = 2 mL,[TBA] = 2 mL,[TEMP] = 100 uL,[BQ] = 50 mg。(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

与单独的光催化或过一硫酸盐(PMS)氧化作用相比,光催化-PMS协同体系显著提升了M-150的催化活性(图2a)。基于这一发现,该文评估了膜材料在三种不同浮力状态下的污染物降解性能。实验结果表明,悬浮膜(M-150)通过活化PMS,在90分钟内对10 mg/L的RhB表现出优异的降解性能,其降解效率较下沉态M-100膜和漂浮态M-200膜分别提高了45.8%和34.7%(图2b)。采用拟一级动力学模型描述RhB的降解过程,结果表明M-150的反应速率常数达到 0.030 min-1(R2 = 0.91045)(图2c)。值得注意的是,该文开发的悬浮膜制备工艺展现出良好的普适性,可成功应用于Co3O4、CuFe-MOF 和 Ti3C2 MXene等多种光热催化材料,所制备的复合膜均能维持稳定的悬浮状态并表现出优异的催化性能(图2d)。进一步研究表明,M-150对七种不同的有机污染物均展现出高效的去除效率(88.0%-99.3%)(图2e)。以上结果充分证实了该膜材料在处理复杂废水体系中的广泛应用潜力。为深入探究悬浮膜的光热转化特性,该研究系统考察了ZnFe2O4/MoS2/GO膜的温度响应行为。实验结果表明,在光照条件下,膜表面温度在1分钟内从初始温度26.9°C迅速升至213.9°C,并在300秒后趋于稳定(221.2°C)。类似的光热响应现象在其他光热催化膜体系中亦得到验证(图2f)。然而,如图2g所示,单纯的光热效应对污染物降解性能的提升作用有限,体系的高降解效率主要依赖于催化剂的引入。值得注意的是,在光照条件下,ZnFe2O4/MoS2/GO复合膜体系表现出显著提升的PMS利用效率(图2h)。通过反应过程中Fe2+浓度的动态监测发现,在ZnFe2O4/MoS2体系中,Fe2+的浓度占比在反应初期即迅速上升至71.4%并维持高位波动,这一现象表明MoS2可能通过助催化作用提升了体系催化活性。此外,光电流测试表明MoS2的加入会导致光电流迅速下降,即MoS2抑制了ZnFe2O4中的电子-空穴对分离,进一步排除了光催化对降解过程的主要贡献。上述结果表明,M-150在催化过程中通过光热转化在膜表面产生的局部热量提高了钼助催化芬顿反应的速率,此外还提高了PMS的利用率。M-150在三种膜中表现出了最高的PMS利用率(图2i),进而提高了整体催化效率,这与图2b中展示的降解效率一致。自由基淬灭实验结果表明,甲醇和叔丁醇的加入均显著抑制了M-150的活性,且抑制程度相近,说明羟基自由基(•OH)在体系中起重要作用,而硫酸根自由基(SO4)贡献相对较小。2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)和1,4-苯醌(BQ)对催化活性的抑制作用更为明显,这表明超氧自由基(•O2⁻)和单线态氧(1O2)可能是反应中的关键活性物种(图2j)。此外,电子顺磁共振 (EPR) 光谱分析进一步证实了•OH、•O2⁻、1O2 三种活性氧物种的存在(图2k)。


膜的传质行为

图3.(a)污染物与PMS在固液界面和体相溶液中传质过程示意图;(b)PMS浓度从体相溶液到催化剂表面的模拟变化;(c)RhB在固液界面转移及界面层内反应过程中的通量;RhB在催化剂表面(d)和体相溶液(e)中的累积效应;(f)不同膜的拟一级动力学模型拟合速率常数;在不同条件下对不同自由基贡献的拟合结果:悬浮(g)、漂浮(h)和沉底(i)膜。所有模拟过程与之前的实验数据一致。(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

如图3a所示,污染物的降解包含两个典型反应阶段:首先,污染物和氧化剂向界面层进行迁移,在此过程中污染物从体相溶液向界面层扩散时会产生传质阻力;随后,降解反应在界面层内发生。基于此反应机制,该研究构建了一个耦合流体动力学、传质过程和化学反应动力学的非均相催化模型,用于模拟降解过程。模型结果表明,随着反应的进行,悬浮膜表面的PMS浓度显著高于漂浮/沉底膜(图 3b)。同时,RhB进入悬浮膜界面层的通量及其在该层内的反应显著提升(图3c),表明悬浮膜界面层具有较高的污染物浓度,从而提高了反应物相互作用的概率。相比之下,沉底膜界面层出现污染物富集现象,反而阻碍了反应进行(图3d)。从宏观层面来看,悬浮膜优异的传质性能和光吸收能力使其保持了卓越的降解性能(图3e),其反应速率比沉底膜和漂浮膜均高出约5倍(图3f)。结合图3g-i的模拟结果与EPR测试结果可知,悬浮膜(M-150)体系中活性氧物种的丰度更高,进一步证实了该体系的优越性。


悬浮式光热芬顿膜的潜在应用

图4.(a)阴离子和HA对M-150反应速率影响的探讨;(b)M-150在不同实际自然水体中降解性能评价;(c)ZnFe2O4/MoS2/GO悬浮膜降解浑浊工业废水的COD变化曲线;(d)土壤颗粒与膜之间的力分析示意图;FLW:范德华力;FAB:极性作用力;FEL:双电层力;(e)能垒(ΔE)随土壤颗粒与不同膜表面距离的变化趋势;(f)ZnFe2O4/MoS2/GO粉末与相应悬浮膜在含土壤颗粒的苯酚废水中的长效降解效率比较;插图:经过15天的长期反应后粉末和悬浮膜的照片。(g)连续流光热膜反应器的设计;(h)长期连续流实验中的苯酚去除效率。实验条件:(a,b): [光强] = 369.5 mW/cm2, [灯与膜表面之间的距离] = 8 cm, [RhB] = 10 mg/L, [催化剂] = 30 mg, [PMS] = 30 mg; (c): [光强] = 326.3 mW/cm2, [灯与膜表面之间的距离] = 8 cm, [催化剂]= 30 mg, [PMS] = 200 mg;(f): [光强] = 203.3 mW/cm2, [灯与膜表面之间的距离] = 8 cm, [Phenol] = 5 mg/L, [催化剂] = 30 mg, [PMS] = 30 mg;(g): [光强] = 930.0 mW/cm2, [灯与膜表面之间的距离] = 1 cm, [Phenol] = 5 mg/L, [PMS] = 0.4 mmol/L.(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


如图4a所示,M-150在多种阴离子和腐殖酸(HA)存在下均保持了较好的降解性能(图4a),采用四种实际水样作为反应溶剂时,污染物的去除率仍能达到83.5%-96.3%(图4b)。值得注意的是,对于初始浊度为703 NTU、色度为10倍的工业废水样品,经M-150处理5 h后,COD显著下降60.8%,浊度降至163.3 NTU,色度降至3倍(图4c)。这些结果充分证实了悬浮式光热芬顿膜在河水及实际工业废水的复杂环境中的良好的适应性。为探究膜材料在实际水环境中的抗污染性能,该研究通过在反应体系中添加土壤颗粒模拟浑浊环境,并基于XDLVO理论深入解析膜的抗污机制。如图4d所示,将土壤颗粒简化为球体模型,其与膜表面之间的相互作用受多种作用力支配。计算结果表明,悬浮膜具有较高的颗粒物吸附能垒(ΔEb),展现出较强的抗污性能(图4e)。实验证实,以苯酚为目标污染物,M-150在含土壤颗粒的废水中连续运行反应15天后,仍可保持97%的苯酚去除率和出色的悬浮稳定性(图4f)。为进一步验证实际应用潜力,该文还设计了多反应舱连续流膜系统,可实现串联和并联两种运行模式(图4g)。实验结果表明,ZnFe2O4/MoS2/GO膜在909 L·m-2·h-1·Bar-1的高水通量条件下,经过170分钟的过滤后苯酚去除率仍保持在80%以上,且连续运行10天未见明显下降(图4h)。这些实验结果充分证实了悬浮膜体系具有良好的长效稳定性和实际应用前景。


该研究开发了一种悬浮式光热芬顿膜,旨在有效解决传统光芬顿技术在处理复杂、高浊度及有色废水过程中面临的光衰减和杂质干扰等关键科学问题。研究发现,悬浮膜中氧化石墨烯的加入显著提高了膜的机械性能,光热材料优异的光热性能促进了钼助催化芬顿反应的进行,进而提高了氧化剂的利用率。通过OTMS的疏水改性策略,可显著提升膜材料的光利用效率。非均相催化模型证明了悬浮膜表面能够富集高浓度的ROS并促进污染物的高通量降解。悬浮膜展现出的优异抗污性能和长期运行稳定性,为其在环境修复领域大规模应用奠定了坚实基础。


该工作得到国家自然科学基金杰出青年基金、上海市优秀学术带头人等项目的支持。


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