南昌大学杨维冉课题组J. Catal.: 通过光催化脱卤C-C偶联法从甘油衍生物制备己二酸的研究
南昌大学杨维冉教授致力于绿色生物质基化学品的合成及相关应用转化。近日,该课题组报道了一种创新的非均相光催化系统用于甘油的高值化转化,该系统使用Ag/TiO2作为催化剂,碱(碳酸铯)作为添加剂,通过甘油衍生的3-碘丙酸乙酯的脱卤C-C偶联可高选择性制备己二酸二乙酯(产率:85%,表观量子效率:12.9%)进而制备己二酸。这项工作为从甘油衍生物合成己二酸提供了一条环境友好的路线,并为卤化化合物的脱卤C-C偶联提供了一种新的催化策略。近期,该工作以“Preparation of adipic acid from glycerol derivative by photodehalogenative C–C homocoupling: Synergistic effect of Ag cocatalyst and alkali”为题在线发表于中科院一区Top期刊Journal of Catalysis上。
己二酸是一种重要的工业化学品,国际能源署(IEA)将其描述为最重要的生物基平台化学品之一。己二酸作为一种二元羧酸,主要用于生产尼龙66纤维、聚氨酯、己二酸酯等。己二酸生产的传统路线来源于石油衍生的苯,且制备过程能耗高,并且氮氧化物的产生会造成不可逆转的环境破坏。因此,开发绿色节能的己二酸生产方法是一个重要的研究课题。
作者通过调节氢原子在金属/TiO2催化剂上的吸附强度,设计了一种用于卤代烷烃选择性C-C偶联的非均相光催化剂。此外,在反应中有意加入碱(Cs2CO3)以帮助还原性C-X键断裂,避免卤素中毒催化剂。为选择合适的金属助催化剂,DFT计算测算了氢原子在一系列金属表面上的吸附能,其中Ag/TiO2表现出最低的氢原子吸附,这将会在很大程度上减少氢化副反应的发生。实验结果证实,Ag/TiO2光催化剂对3-碘丙酸乙酯的光催化脱卤偶联表现出最佳的选择性(85%)和较高的表观量子效率(12.9%)。该系统对各种卤素取代的原料具有良好的耐受性。本研究不仅为甘油酸合成己二酸提供了一条有效的途径,还为脱卤C-C偶联反应提供了一种有效的光催化策略,该反应可产生各种用于聚合物合成的双功能单体。
前沿科研成果
作者为了设计用于卤代烷烃选择性共偶联的金属助催化剂,模拟了氢原子[ΔE(H•)]在一系列指定金属表面上的吸附能(图1)。从结果可以看出,Ag和Au上没有吸附H•, 这有望降低中间体的氢化副反应,有利于C-C偶联。为了证明这一假设,作者制备并测试了各种金属/TiO2反应性能。实验结果(图2)与理论预测一致,即Ag/TiO2对C-C偶联产物具有最佳选择性,而Pt/TiO2对氢化产物具有最佳的选择性。
优异的底物普适性
表1 底物范围(来源:J. Catal.)
碱的双重作用
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