清华大学陈晨团队和上海科技大学赵英博团队JACS:3D-COF光催化氧化脱氢制喹啉
喹啉是一类主要的杂环化合物。它是许多天然化合物的关键组成部分之一,包括抗疟疾和抗癌药物。喹啉最初是通过煤焦油提取获得的,由于煤焦油中含有大量的目标产物及其衍生物,导致后续的分离成为一大难题。传统有机合成经常面临过渡金属催化剂残留和发生副反应等缺点。光催化是有机反应是一种可行性,在温和条件达到高选择性的方法。结合共价有机框架具有高比表面积和构筑单元选择的固有优势,四氢喹啉可以在温和条件下高效氧化成喹啉等高价值产物,而无需涉及金属催化剂。
研究人员通过立体四节点构筑单元TFBM和平面三节点构筑单元TABPA在无水1,2-二氯苯和6M醋酸中,随后在120°C下加热4天,得到黄褐色粉末。
图2. 3D-TABPA-COF的结构表征(来源:J. Am. Chem. Soc.)
通过PXRD实验值、理论值和Powley精修可以确定3D-TABPA-COF的结构。 13C固体核磁确定框架中亚胺键的形成。通过氮气吸脱附测试可以确认框架的比表面积和孔道性质。曲线呈现IV型吸附曲线并能看见介孔特性的台阶 (0.1-0.3P),显示材料的高比表面积 (2745.06 m2 g−1),孔径分布可知介孔特性 (3.57 nm)。另外通过高分辨TEM可以显示材料的高结晶性,并透过晶格条纹的测量到间距为3.49 nm和氮气吸脱附测试的孔径分布高度吻合。
图3. 3D-TABPA-COF的光化学表征(来源:J. Am. Chem. Soc.)
通过一系列的光化学测试可以分析3D-TABPA-COF的光催化性能,通过紫外可见光谱的Tauc plot可以确定TFBM和TABPA和3D-TABPA-COF的禁带宽度。莫特肖特基曲线确认3D-TABPA-COF属于n型半导体。结合紫外可见光谱和莫特肖特基曲线可以得到完整的能带结构并证明材料能够驱动氧气形成超氧自由基。以几种猝灭剂确定3D-TABPA-COF在光催化的反应体系,并通过EPR进一步证明牺牲剂实验。通过理论计算3D-TABPA-COF的HOMO-LUMO,并认为催化活性中心在TABPA上。
图 4. 3D-TABPA-COF作为光催化剂将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉(来源:J. Am. Chem. Soc.)
3D-TABPA-COF作为光催化剂发现其具备有机分子高效转化的能力,以6W 405 nm的蓝光LED作为光源,在常温常压的氧气条件下6小时可以将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉。也进一步研究各类底物的转化,主要分为两类:以吸电子基团 (卤素和硝基)和给电子基团 (甲基)为主。发现强吸电子基团和给电子基团的传化能力较差。
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