Lossen重排
1872年, W.Lossen发现, 苯甲酰氧肟苯甲酰会热解成苯基异氰酸酯(isocya nate)和苯甲酸。经过几年的研究, 他进一步发现, 对甲氧基苯甲酰苯甲酰氧肟钾盐在热水中会迅速转化为二苯基脲、对甲氧基苯甲酸钾和二氧化碳。他的实验结果证明, 生成最终产物的关键中间体还是苯基异氰酸酯。苯基异氰酸酯的一部分与水反应生成苯胺和二氧化碳, 另一半与苯胺反应生成了二苯基脲。
活化的氧肟酸在加热或碱性条件下重排生成异氰酸酯的反应,称为Lossen重排。此反应最早由W. Lossen在1872年首先报道。1872年, W.Lossen发现, 苯甲酰氧肟苯甲酰会热解成苯基异氰酸酯(isocya nate)和苯甲酸。氧肟酸在此反应条件下不会发生重排,只有活化后的氧肟酸才会发生反应,氮原子上离去基团的离去能力对此重排反应至关重要。常见的活化方法有:O-酰基化,O-芳基化,氯化,O-磺酰基化,多聚磷酸活化,碳二酰亚胺活化,Mitsunobu反应条件,硅基化等等。反应生成的异氰酸酯,可以转化为脲或者比原来氧肟酸少一个碳的胺,或者相应的保护的胺。【Hofmann重排】【Curtius 重排】【Schmidt重排】
异氰酸酯在水中可以分解为相应的胺:
反应实例
相关文献
1. Lossen, W. Ann. 1872, 161, 347. Wilhelm C. Lossen (1838-1906) was born in Kreuznach, Germany. After his Ph.D. studies at Göttingen in 1862, he embarked on his independent academic career, and his interests centered on hydroxyamines.
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参考资料
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二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Lossen rearrangement , page 266.