ACS Catal. :通过顺序 P-H/C-H 键功能化光电化学合成苯并[b]磷氧化物
苯并[b]磷氧化物是一种重要的P-杂环化合物,由于其固有的光物理特性,在光电子学中得到了应用。利用容易获得的前体合成此类分子的传统方法需要等量的过渡金属盐、碱、氧化剂和添加剂,因此缺乏效率。光化学途径仍然需要终端氧化剂来补充光催化循环,而电力可能是一种可行的氧化剂。因此,将光催化与合成有机电化学相结合的光电化学(PEC)被用来简化合成方案。雷根斯堡大学(University of Regensburg)Burkhard König课题组利用 4CzIPN 的效应强度进行连续的 P-H/C-H 键官能化,从二级膦氧化物和非活化内部炔烃制备苯并[b]膦氧化物,收率高达 93%,且官能团耐受性良好。详细的机理研究证实,光激发时,4CzIPN 和芳基二级膦氧化物之间会发生分子间电子转移。光催化剂可通过阳极氧化作用再生。
图1. 有机磷化学和苯并膦分子的重要性、获得苯并膦分子氧化物的常规途径、有机光电化学 (PEC) 以及本文的方法(图片来源:ACS Catal. )
图2. 反应条件的优化(图片来源:ACS Catal. )
图3. 底物范围(图片来源:ACS Catal. )
图4. 底物范围(图片来源:ACS Catal. )
图5. 底物范围(图片来源:ACS Catal. )
图6. 底物范围(图片来源:ACS Catal. )
图7. 放大反应和自由基抑制的研究(图片来源:ACS Catal. )
图8. Stern−Volmer图表和循环伏安图(图片来源:ACS Catal. )
图9. EPR分析、原位光谱电化学UV−vis数据、UV−vis光谱和光电实验(图片来源:ACS Catal. )
图10. 合理机制(图片来源:ACS Catal. )
图11. 分子间竞争和动力学同位素实验(图片来源:ACS Catal. )
论文信息
Nayan Saha, Burkhard König*. Photoelectrochemical Synthesis of Benzo[b]phosphole Oxides via Sequential P–H/C–H Bond Functionalizations. ACS Catal., 2024
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