Angew—集成“二合一”策略用于高效电催化CO2还原生成甲酸
本文要点:
1、电催化CO2还原反应(ECR)是一种生产有价值化学品和燃料的有前景途径。尽管已有大量研究报道,但提高CO2的吸附以实现局部CO2富集,或水的解离以生成足够的H*,仍不足以达到工业相关的电流密度。
2、在此,报告了一种“二合一”催化剂,即通过CrOx修饰的缺陷Bi纳米片(Bi-CrOx),同时促进CO2的吸附和水的解离,从而提高ECR的活性和选择性,生成甲酸。Bi-CrOx在从‒0.4到‒0.9 V的广泛电位范围内展现出优异的法拉第效率(≈100%)。
3、此外,它在‒0.9 V的适中电位下,实现了显著的甲酸部分电流密度687 mA cm‒2,无需iR补偿,这是迄今为止在‒0.9 V下报道的最高值。对照实验和理论模拟揭示,缺陷Bi有助于CO2的吸附/活化,而CrOx则通过加速H2O解离来增强质子化过程。
4、本研究展示了通过同时调节CO2和H2O物质来提升甲酸生产的途径。
图1. CO2电催化还原为甲酸的示意图。(a) 通过增强CO2的吸附来促进CO2还原为甲酸的先前方法示意图。(b) 通过促进H2O的解离来推动CO2还原为甲酸的先前方法示意图。(c) 本研究中,通过同时调节CO2的活化和H2O的解离来实现CO2还原为甲酸的示意图。
图2. (a) 完美Bi、S-Bi、T-Bi和V-Bi催化剂的CO2吸附能,其中P-Bi、S-Bi、T-Bi和V-Bi分别表示完美Bi、含1个空位的Bi、含3个空位的Bi和含5个空位的Bi。(b) 完美Bi(012)上H* + CO2* → *OCHO反应的反应能随*H覆盖度的变化。
图3. (a) Bi-CrOx的合成路线示意图。(b-c) Bi-CrOx的扫描电子显微镜(SEM)图像。(d-e) Bi-CrOx的透射电子显微镜(TEM)图像。(f) Bi-CrOx的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,橙色圆圈标记了缺陷位点,如孔洞和边缘。(g) Bi-CrOx的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。(h) Bi-CrOx的能谱图(EDX)元素分布图。
图4. (a) Bi-CrOx和Bi的X射线衍射(XRD)图谱。(b) Bi-CrOx和Bi的高分辨率Bi 4f X射线光电子能谱(XPS)图谱。(c) Bi-CrOx和Cr2Bi3O11的高分辨率Cr 2p X射线光电子能谱(XPS)图谱。(d) 在‒1 V下,CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中Cr2Bi3O11的原位拉曼光谱(Raman spectra)。(e) Bi-CrOx及参考样品的Bi L3边缘X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(f) Bi-CrOx及参考样品的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。(g) Bi-CrOx及参考样品的EXAFS轮廓图的威夫特(WT)分析。
图5. (a) Bi-CrOx、Bi和块状Bi在Ar饱和和CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中的线性扫频伏安(LSV)曲线。(b) 在H型电池中,Bi-CrOx、Bi和块状Bi的甲酸法拉第效率(FEformate)。(c) 在H型电池中,Bi-CrOx、Bi和块状Bi的甲酸产率(jformate)。(d) Bi-CrOx在H型电池中,0.95 V下的稳定性测试,电解质为0.5 M KHCO3溶液。(e) Bi-CrOx在1 M KOH溶液中的甲酸法拉第效率(FEformate)在流动电池中的表现。(f) 在流动电池中,Bi-CrOx、Bi和块状Bi的甲酸产率(jformate)。(g) 在流动电池中,Bi-CrOx、Bi和块状Bi的甲酸生产速率。(h) Bi-CrOx与近期报道的Bi基电催化剂的甲酸产率(jformate)比较。(i) Bi-CrOx在流动电池中,0.6 V下的稳定性测试,电解质每10小时更新一次。
图6. (a) 在-1.1 V下,HCOO⁻和DCOO⁻的生产速率及同位素效应(KIE)。(b-c) Bi-CrOx和Bi在从开路电位(OCP)到-1.4 V测试的原位拉曼光谱。(d) Bi-CrOx和块状Bi上吸附的CO2和H2O的Bader电荷,以及优化的吸附H2O的构型。黄色、粉色、灰色、红色和白色球分别代表Bi、Cr、C、O和H。(e) Bi-CrOx和Bi上H2O解离过程的吉布斯自由能图。(f) Bi-CrOx和Bi上HCOOH生产的吉布斯自由能图。
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