中山大学Angew:一锅法电催化还原NOx高效合成氨基酸
甘氨酸,也称为氨基乙酸,是蛋白质基本构建模块,广泛应用在食品、医药、农业、工业等领域。近年来,受制药和食品行业蓬勃发展的推动,甘氨酸的产量需求持续增加。传统的甘氨酸工业合成主要涉及氯乙酸氨解和Streker反应两种方法,氯乙酸氨解方法主要用于生产工业甘氨酸(图1),反应的副产品难以与产品分离,此外,该法还存在原材料和溶剂利用率低、反应时间长以及催化剂难以回收等问题;Streker法脱盐过程技术路线冗长且操作复杂,同时高毒性的氰化物也给安全管理带来隐患。因此,迫切需要开发安全、绿色、简单的合成甘氨酸的方法。
图1 传统的甘氨酸合成方法与NOx电催化转化合成对比示意图
中山大学李光琴教授课题组长期耕耘于NOx电催化转化配位催化剂的设计与应用开发,此前发展了配位“锁效应”限域、多中心配位协同等多种调控活性中心电子结构策略,有效解决了NOx电催化转化反应路径复杂问题,实现了利用电催化合成系统NOx耦联有机碳源、高效利用活性氢,精准合成了多种天然与非天然氨基酸、吡啶醛肟类等含氮有机化合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304007; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202311752; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312239; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306726; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 63, e202405553)。近日,该团队再次取得突破,通过异金属掺杂策略,在泡沫铜上原位生长MOF阵列并衍生构筑新型的双金属催化剂,从而优化电解产生的活性氢利用路径,高效电催化硝酸根及NOx耦合乙醛酸合成甘氨酸,实现了优异的法拉第效率同时兼顾高选择性,具有良好的工业应用前景。
图2 Cu/Bi-C@CF电催化NO3-转化合成甘氨酸的核磁图,与对照样电催化性能及循环稳定性对比
如图2所示,作者以NO3-为氮源、乙醛酸为碳源,室温常压下在H型电解池中,以Cu/Bi-C@CF作为催化剂电催化合成了甘氨酸。在最优条件下,对甘氨酸的选择性达到89%,法拉第效率为65.9%。此外,该催化剂在35圈共105小时的电化学循环催化测试中,性能衰减变化很小,证明所设计的催化剂具有长效、良好的电催化还原制取氨基酸性能。此外,该方法还对多种碳源反应物具有良好的普适性,可适用于其他氮源(包括NO、NO2和NO2-等),可用于高效合成一系列α-氨基酸(图3)。
图3 以Cu/Bi-C@CF为催化剂电转化NOx合成甘氨酸的普适性探究
在该项工作中,李光琴教授课题组聚焦于将NOx增值转化,借助配位化学组装,构筑了双金属协同催化阵列,通过绿色可持续的电化学方法,一锅法串联实现了甘氨酸及其它氨基酸的高效合成。这项工作不仅提出了一种新的材料设计策略,还为开发新型电催化转化技术,将氮氧化物、含氮无机盐转化为高附加值的氨基酸产品提供了重要参考价值,对促进能源和环境可持续性发展具有重要意义。该研究成果近期发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,文章的第一作者是中山大学廖培森博士后和曾彬宁硕士研究生,通讯作者为中山大学李光琴教授。
原文资料:
Cu–Bi Bimetallic Catalysts Derived from Metal–Organic Framework Arrays on Copper Foam for Efficient Glycine Electrosynthesis
Peisen Liao, Binning Zeng, Suisheng Li, Yuhao Zhang, Runan Xiang, Jiawei Kang, Qinghua Liu, Guangqin Li*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024
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