Chem:光催化还原剂调控喹啉的去芳构化二聚及骨架重排转化
前沿
平面芳香烃的去芳构化是构建三维复杂分子的重要途径。喹啉作为优势骨架普遍存在于药物分子中,实现喹啉的去芳构化转化构建种类多样的含氮sp3-骨架分子具有重大研究意义。近年来,化学家利用喹啉电子激发三重态(即三线态5,8-双自由基)与烯烃的[4+2]或[2+2]环加成反应、与双环[1.1.0]丁烷的[2+3]环加成反应、与炔烃形式上peri-[3+2]环加成反应受到广泛关注(图1A)。与此同时,喹啉通过单电子(SET)氧化途径生成自由基阳离子的去芳构化胺化反应也被开发(图1B)。但是,喹啉通过SET-还原途径的去芳构化仍然局限于自由基极性交叉的Birch-型(半)-氢化反应。基于此,加拿大渥太华大学Derek A. Pratt/新加坡南洋理工大学Shunsuke Chiba合作报道了,喹啉在多硫阴离子光催化剂条件下得到烯胺自由基,调控不同还原剂实现喹啉的去芳构化二聚和二聚骨架重排反应(图1)。
图1来源Chem
实验结果
图2来源Chem
图3来源Chem
图4来源Chem
图5来源Chem
图6来源Chem
图7来源Chem
编者结语
渥太华大学Derek A. Pratt/南洋理工大学Shunsuke Chiba以多硫阴离子为光催化剂,(i)在甲酸钾还原剂条件下,实现喹啉的去芳构化二聚反应,构建含有2,5-甲基苯并[b]氮杂环庚烷和四氢喹啉结构的三维多杂环化合物;(ii)在三乙胺还原剂条件下,实现喹啉的二聚/骨架重排构建4-(3-吲哚基甲基)喹啉化合物。机理研究表明,喹啉向吲哚的转变经历了1,2-芳基迁移/环缩环历程。
文献信息:Dearomative dimerization of quinolines and their skeletal rearrangement to indoles triggered by single-electron transfer
Eugene Yew Kun Tan, Alireza Dehdari, Amirah S. Mat Lani, Derek A. Pratt,* and Shunsuke Chiba*
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