导语

高效光催化CO2还原反应（CO2RR）制备CH4燃料/原料的研究一直备受关注。众所周知，CO2生成CH4需要8个电子的转移，在动力学上比CO2到CO的双电子过程更加困难。除了动力学阻力外，选择性生成CH4还面临许多内在困难，例如催化剂与反应中间体之间的亲和力较弱。虽然通过设计双空位和双金属位等双位点的辅助，可促进CO2分子中C和O之间的键合。但是，总体而言还缺乏有效的方法和策略。因此，光催化剂的合理设计对于稳定中间体和解决光催化CO2RR为CH4的瓶颈至为关键。

由三嗪或庚嗪单元组成的聚合物氮化碳（PCN）作为一种具有高稳定性和可调电子结构的独特聚合物，在光催化CO2RR应用中展现巨大的潜力。在已报道的PCN研究中，通过分子工程、杂原子掺杂和异质结工程来实现高效的光催化CO2RR。然而，在熔融或熔盐体系合成中，通过传统高温热聚合方法制备的PCN会不可避免地发生部分碳化且具有较低的比表面积，这阻碍了其进一步的实际应用。并且，普通热缩聚方法较难在温和条件下精细控制PCN的化学结构。因此，在温和条件下制备具有高表面积、结构明确、选择性光催化CO2RR生成CH4的PCN是非常重要的。

前沿科研成果

鉴于此，中南大学喻桂朋教授团队联合瑞典斯德哥尔摩Jiayin Yuan教授提出了一种简单有效的C-C偶联方法，用于在温和条件下制备具有特定钳状2,2'-bpy位点的多孔CxNy（图1）。方法的本质在于低温溶剂介导的脱卤偶联及其无碳化聚合过程，显著优于传统的高温缩合反应。将三聚氯氰、三氯庚嗪或两者混合物直接通过Heck反应偶联可制得系列不同组成的多孔CxNy。其中，多孔C6N7具有独特的纳米花状形貌，具有较大的表面积（669 m2 g-1）和丰富的氮位点，赋予其高CO2吸附亲和力和吸附量。正如预期的那样，特定的钳状2,2'-bpy基团作为催化位点，通过形成六元环中间体来稳定活性*HCO中间体，有利于选择性CO2RR为CH4。利用原位DRIFTS光谱和DFT计算，验证了在预先设计的钳状位点形成环中间。该研究为光催化CO2RR制CH4的PCN的精确结构调控提供了有价值的参考。

图1 多孔C_xN_y的低温溶剂热合成过程及中间体稳定性示意图（来源：Sci. China Chem.）

图2 多孔C₆N₇的（a）SEM和（b-c）TEM图像；（d）PCN和多孔C₆N₇的XPS C1s谱；（e）氮气吸脱附等温线（来源：Sci. China Chem.）

图3 （a）已报道的PCN基催化剂的光催化性能；（b）多孔C₆N₇的光催化CO₂还原的原位DRIFTS光谱；（c）PCN和多孔C₆N₇的CO₂生成CH₄的自由能；多孔C_xN_y的（d）*CO生成*HCO自由能和（e）吸附甲醛FT-IR光谱（来源：Sci. China Chem.）

第一作者为中南大学高柱博士生，通讯作者为中南大学喻桂朋、唐俊涛和瑞典斯德哥尔摩大学Jiayin Yuan教授。该成果以“Porous Poly(triazine-heptazine)s: Low-temperature Solvothermal Synthesis, *HCO Intermediate Activation and Photocatalytic CO2 Reduction to CH4”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上。

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