中南大学喻桂朋/唐俊涛:低温溶剂热合成多孔聚三嗪-七嗪活化*HCO中间体实现光催化CO2还原为CH4
导语
高效光催化CO2还原反应(CO2RR)制备CH4燃料/原料的研究一直备受关注。众所周知,CO2生成CH4需要8个电子的转移,在动力学上比CO2到CO的双电子过程更加困难。除了动力学阻力外,选择性生成CH4还面临许多内在困难,例如催化剂与反应中间体之间的亲和力较弱。虽然通过设计双空位和双金属位等双位点的辅助,可促进CO2分子中C和O之间的键合。但是,总体而言还缺乏有效的方法和策略。因此,光催化剂的合理设计对于稳定中间体和解决光催化CO2RR为CH4的瓶颈至为关键。
由三嗪或庚嗪单元组成的聚合物氮化碳(PCN)作为一种具有高稳定性和可调电子结构的独特聚合物,在光催化CO2RR应用中展现巨大的潜力。在已报道的PCN研究中,通过分子工程、杂原子掺杂和异质结工程来实现高效的光催化CO2RR。然而,在熔融或熔盐体系合成中,通过传统高温热聚合方法制备的PCN会不可避免地发生部分碳化且具有较低的比表面积,这阻碍了其进一步的实际应用。并且,普通热缩聚方法较难在温和条件下精细控制PCN的化学结构。因此,在温和条件下制备具有高表面积、结构明确、选择性光催化CO2RR生成CH4的PCN是非常重要的。
前沿科研成果
鉴于此,中南大学喻桂朋教授团队联合瑞典斯德哥尔摩Jiayin Yuan教授提出了一种简单有效的C-C偶联方法,用于在温和条件下制备具有特定钳状2,2'-bpy位点的多孔CxNy(图1)。方法的本质在于低温溶剂介导的脱卤偶联及其无碳化聚合过程,显著优于传统的高温缩合反应。将三聚氯氰、三氯庚嗪或两者混合物直接通过Heck反应偶联可制得系列不同组成的多孔CxNy。其中,多孔C6N7具有独特的纳米花状形貌,具有较大的表面积(669 m2 g-1)和丰富的氮位点,赋予其高CO2吸附亲和力和吸附量。正如预期的那样,特定的钳状2,2'-bpy基团作为催化位点,通过形成六元环中间体来稳定活性*HCO中间体,有利于选择性CO2RR为CH4。利用原位DRIFTS光谱和DFT计算,验证了在预先设计的钳状位点形成环中间。该研究为光催化CO2RR制CH4的PCN的精确结构调控提供了有价值的参考。
图1 多孔CxNy的低温溶剂热合成过程及中间体稳定性示意图(来源:Sci. China Chem.)
图2 多孔C6N7的(a)SEM和(b-c)TEM图像;(d)PCN和多孔C6N7的XPS C1s谱;(e)氮气吸脱附等温线(来源:Sci. China Chem.)
图3 (a)已报道的PCN基催化剂的光催化性能;(b)多孔C6N7的光催化CO2还原的原位DRIFTS光谱;(c)PCN和多孔C6N7的CO2生成CH4的自由能;多孔CxNy的(d)*CO生成*HCO自由能和(e)吸附甲醛FT-IR光谱(来源:Sci. China Chem.)
第一作者为中南大学高柱博士生,通讯作者为中南大学喻桂朋、唐俊涛和瑞典斯德哥尔摩大学Jiayin Yuan教授。该成果以“Porous Poly(triazine-heptazine)s: Low-temperature Solvothermal Synthesis, *HCO Intermediate Activation and Photocatalytic CO2 Reduction to CH4”为题,最新在线发表于Science China Chemistry上。
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