Chem. Sci.:环壬四烯配体及相关稀土配合物的光异构化作用
环壬四烯基( Cnt )配体是一种大的单阴离子配体。它很容易通过环辛四烯基( Cot )配体环丙烷化后的扩环来合成。Cnt 配体可以报告为cis-cis-cis-cis (cis)异构体,其中芳香环是平面的,所有碳原子形成一个同质环;也可以报告为cis-cis-cis-trans (trans)异构体,其中一个碳原子置于环内。以前的文章曾多次报道过反式到顺式的异构化,但由于数据相互矛盾,没有提出定量分析。本文通过对光的详细分析,合理解释了这一复杂的异构化现象。在低温和光保护条件下进行仔细合成,可以得到反式配体(Cnt-trans)。巴黎理工学院(Institut polytechnique de Paris)和图卢兹大学-CNRS(Université de Toulouse-CNRS)的Grégory Danoun及Grégory Nocton课题组报告了 Cnt-trans 配体的受控光异构化。一系列二价或三价稀土配合物 (Cnt)2Sm 和 (Cot)(Cnt)Ln (Ln= Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Er、Ho),其合成、固态 X 射线衍射和溶液 1H NMR 及紫外-可见光测量结果已根据使用 Cnt-trans 配体的合成方法进行了修订。(Cnt-trans)2Sm 的光异构化演变为中间体 (Cnt-cis)(Cnt-trans)Sm 和 (Cnt-cis)2Sm 络合物作为热力学产物。三价( Cot ) ( Cnt ) Ln配合物的光致异构化强调了在光照几分钟后形成的光稳态( PSS ),其中Cnt - trans和Cnt - cis配体同时存在。这两种形式的比例随金属和照射波长的不同而变化:低能量波长有利于顺式异构体,而高能量波长有利于反式异构体。通过 DFT 和 TD-DFT 分析,作者得到了一个初步的轨道解释。
图1. 合成路径(图片来源:Chem. Sci.)
图2. 光诱导反应(图片来源:Chem. Sci.)
图3. X射线晶体结构(图片来源:Chem. Sci.)
图4. 核磁共振(图片来源:Chem. Sci.)
图5. 在PSS处的2-Ln的比率(图片来源:Chem. Sci.)
图6. 核磁共振(图片来源:Chem. Sci.)
图7. 紫外可见光谱(图片来源:Chem. Sci.)
图8. 最大吸收量的演化(图片来源:Chem. Sci.)
图9. 分子轨道(图片来源:Chem. Sci.)
论文信息
Lucie Pedussaut, Nolwenn Mahieu, Camille Chartier, Thayalan Rajeshkumar, Maxime Tricoire, Iskander Douair, Nicolas Casaretto, Laurent Maron, Grégory Danoun*, Grégory Nocton*. The photo-isomerization of the cyclononatetraenyl ligand and related rare earth complexes, Chem. Sci., 2024
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