东华理工朱海波ACS AMI：g-C3N4/Bi2WO6复合材料可见光催化硫醇的选择性氧化脱氢偶联-上海善施科技

研究背景

二硫化物及其衍生物在生物、制药和工业合成中是众所周知的有机硫化合物，它们不仅在生命科学中起着至关重要的作用，而且在材料科学中也有广泛的应用。因此，在过去的几十年里，二硫化物的合成取得了许多进展，如直接氧化脱氢偶联、SN2亲核取代、交叉偶联和自由基取代等方法。通常，硫醇的选择性脱氢偶联反应被认为是合成二硫化物的有效方案。然而，硫醇的脱氢偶联经常面临严重的挑战，例如使用有毒或昂贵试剂、化学计量的氧化剂、苛刻的反应条件、过度氧化、低选择性和反应时间长等问题。最近，分子氧（O2）因其丰富易得和环保特性，作为终端氧化剂受到越来越多的关注。在非均相催化体系中，功能材料在O2的活化方面表现出优异的反应活性，但因贵金属型催化剂存在高成本，贵金属资源匮乏，且大多数贵金属容易中毒；且纳米材料在高温烧结的过程中容易失活。通过可见光催化，在室温条件下，以绿色环保和低能耗的方式来构建这类功能分子具有很大的优势，特别是在催化剂的循环利用方面。

研究内容

近日，由东华理工大学绿色化学与技术团队报道了石墨相氮化碳（g-C3N4）、钨酸铋（Bi2WO6）复合材料催化的硫醇脱氢偶联反应，成功制备了对称与非对称的二硫化合物。结合之前在复合材料制备中的经验，合成了g-C3N4/Bi2WO6异质结催化剂，并将其应用于光催化合成二硫化合物，反应条件温和，底物兼容性广。与单独的催化剂相比，g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂对硫醇氧化脱氢偶联反应中显示出很高的催化活性和选择性，大大促进了光生电荷载流子的分离和转移，主要归功于g-C3N4的强的光响应能力和显著的空穴捕获能力。

该工作以“Heterostructured g-C3N4/Bi2WO6 Composites as Highly Efficient Photocatalysts for Selective Atmospheric Oxidation of Thiols to Disulfides”为题发表在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c11091）。文章的共同第一作者是东华理工大学硕士研究生申彦霞，该工作得到了团队成员樊强文副教授、谢宗波教授、乐长高教授的指导。

该项目得到国家自然科学基金项目（22262003, 22102022）、江西省自然科学基金项目（20242BAB25130, 20232BAB213005）的资助、江西省合成化学重点实验室开放基金项目（JXSC202201, JXSC202208）的资助。

图1. (a) g-C₃N₄ 和g-C₃N₄/Bi₂WO₆ 异质结制备过程; (b, c, d) 分别是g-C₃N₄、 Bi₂WO₆ 、CN_0.05/BWO_0.9 的扫描电镜图像; (e, f) CN_0.05/BWO_0.9 的EDS图（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）

最初，g-C3N4/Bi2WO6光催化剂是通过在g-C3N4 表面原位热生长Bi2WO6 制备的（见图1a）。如图1b所示的原始g-C3N4 的扫描电镜图像中，观察到具有光滑表面的大尺寸和不规则颗粒。通过水热法制备的Bi2WO6（见图1c）尺寸相对较小，横向尺寸为几百纳米，厚度为几十纳米。在g-C3N4 上沉积Bi2WO6 后，g-C3N4表面变得粗糙（见图1d）。从图1e中的高倍放大扫描电镜图像中，作者可以清晰地看到大量Bi2WO6 纳米片覆盖在g-C3N4 表面，其尺寸和形态与单独的Bi2WO6 相似。为了进一步证明g-C3N4 和Bi2WO6 的良好耦合，进行了能量色散谱（EDS）检测（见图1f）， g-C3N4相中的C和N元素分布与Bi2WO6 相中的三种元素（Bi、W和O）一致，表明Bi2WO6 纳米片均匀地沉积在g-C3N4 表面。

复合材料g-C3N4/Bi2WO6 的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率（HRTEM）图像的晶格条纹间距为计算为0.32 nm和0.38 nm分别归属于Bi2WO6 的（111）和（041）晶面；此外，还发现了一些结晶度较低或无定形区域，该区域属于g-C3N4相。水热合成的 Bi2WO6与金云母相Bi2WO6（JCPDS 73-1126）的X射线衍射图谱（XRD）相匹配。在傅里叶变换红外（FTIR）光谱中，纯g-C3N4和Bi2WO6 的吸收带在复合样品中均有呈现，表明g-C3N4/Bi2WO6 异质结的成功构建；通过紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS）发现：与纯净的g-C3N4相比复合材料g-C3N4/Bi2WO6的吸收边缘发生蓝移，与纯Bi2WO6相比复合材料g-C3N4/Bi2WO6的吸收边缘发生红移；瞬态光电流响应光谱显示g-C3N4/Bi2WO6的光电流强度最高，表明复合材料表现出良好的光生电子和空穴分离率；光致发光（PL）光谱显示g-C3N4的PL强度最高，而复合材料中g-C3N4/Bi2WO6的PL强度相对较低，表明异质结可能有效防止了电子-空穴对的复合，并提高了催化剂的光催化性能。时间分辨光致发光（TRPL）光谱用于进一步分析光诱导载流子的转移行为和寿命，与g-C3N4（0.757 ns）和Bi2WO6（0.292 ns）相比，复合材料具有更长的载流子平均寿命（2.226 ns），这进一步证明了光生电子和空穴的有效分离。

图2. (a-c) g-C₃N₄/Bi₂WO₆ 的透射电子显微镜（TEM）图像和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像; (d) X射线衍射（XRD）图谱; (e) 傅里叶变换红外（FTIR）光谱; (f) 紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）; (g) 瞬态光电流响应; (h) 稳态光致发光（PL）光谱; (i) 时间分辨光致发光（PL）光谱（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）

X射线光电子能谱（XPS）表明（图3），所有元素（C、N、O、Bi、W）都能被检测到，其与EDS结果一致。其中与纯净的Bi2WO6相比，Bi 4f、W 4f和O 1s的结合能略有负移，与g-C3N4相比，g-C3N4/Bi2WO6复合材料的C1s和N 1s谱线向高结合能略有移动，这可能归因于g-C3N4和Bi2WO6之间的紧密相互作用。因此，XPS结果进一步说明了g-C3N4/Bi2WO6异质结的成功制备可以完美实现，这促进了g-C3N4和Bi2WO6之间界面处的电荷转移。

图3. (a) Bi₂WO₆、g-C₃N₄ 和 g-C₃N₄/Bi₂WO₆（XPS）; (b) g-C₃N₄/Bi₂WO₆ 的 Bi 4f，(c) W 4f，(d) O 1s，(e) C 1s 和 (f) N 1s 谱线（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）

在最佳反应条件下，作者进一步探索了底物的普适性（图4）。从结果可以看出，含有（杂）芳香基和烷基硫醇都能顺利形成二硫键。富含电子的芳香硫醇更易生成二硫键，含有电子给体取代基（3b, 3c）或杂环硫醇（3j-l）的芳香硫醇比含有电子吸引取代基的底物（3d-i）更为理想。与此同时，合成非对称二硫键的反应也能顺利进行，但反应时间较长，以中等到良好的产率（54-84%）得到非对称二硫键（3o-z）。上述结果表明，g-C3N4/Bi2WO6复合材料在实际有机合成中的普遍性和实用性。

图4. 硫酚氧化成二硫醚底物范围考察（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）

通过催化剂循环实验和对比反应前后的XRD检验了复合光催化剂的稳定性；根据紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS），纯净的g-C3N4和Bi2WO6粉末的带隙分别为2.80 eV和3.37 eV；通过控制实验探究可能的反应机理，结果表明：空穴（h+）和超氧阴离子（·O2-）物种参与了光催化反应。

图5. （a）催化剂循环实验；（b）g-C₃N₄/Bi₂WO₆反应前后XRD对比（c）g-C₃N₄、Bi₂WO₆的带隙图；(d) 控制实验（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）

因此，根据实验结果推断，g-C3N4/Bi2WO6选择性氧化硫醇生成二硫键的可能的机制是：Bi2WO6和g-C3N4的价带上的电子通过可见光照射激发，穿过带隙跃迁到相应的导带，同时在价带上留下空穴。由于g-C3N4/Bi2WO6复合材料形成了II型异质结，这些光生电荷载流子通过界面迁移被有效分离。结果，光激发的电子积累在Bi2WO6的导带上，光诱导的空穴则被收集在g-C3N4的价带上。吸附在g-C3N4位点上的硫醇会被空穴氧化，产生硫醇基自由基阳离子。同时，收集在Bi2WO6导带上的光生电子将分子氧还原，产生超氧自由基阴离子（·O2-）。随后，（·O2-）夺取质子和氢原子形成硫醇基自由基阳离子，形成产物二硫键和H2O2。

图6. 可能的反应机理（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）

综上所述，作者通过在g-C3N4和Bi2WO6之间形成界面，成功地在g-C3N4/Bi2WO6异质结光催化剂中构建了一个高效的光诱导电荷载流子传输通道。这种光催化剂在空气中选择性氧化硫醇生成对称或非对称的二硫化合物方面显示出较高活性和选择性。g-C3N4和Bi2WO6的组合增强了通过脱氢偶联合成二硫化物的催化活性。在g-C3N4和Bi2WO6之间产生的光生空穴-电子对在光催化剂的光收集特性中发挥着不可或缺的作用。此外，除了高光催化活性外，该复合材料还显示出良好的可回收性和稳定性。作者希望这项工作能为半导体异质结光催化剂的合理设计提供新见解，为高值化有机小分子的合成提供一种新途径。

论文信息

Heterostructured g-C3N4/Bi2WO6 Composites as Highly Efficient Photocatalysts for Selective Atmospheric Oxidation of Thiols to Disulfides

Yanxia Shen, Haibo Zhu,* Liya Deng, Liu Yang, Yajing Shen, Qiangwen Fan,* Zhanggao Le and Zongbo Xie*

申彦霞,a朱海波,a 邓丽雅,a 杨柳,a 申雅靓,b 樊强文,a* 乐长高,a 谢宗波a*

a东华理工大学，功能有机高分子江西省重点实验室，南昌，330013

b浙江大学衢州研究院，衢州，324000

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