法国里尔大学Nat. Commun.: 利用水光催化轻烯烃的双羟基化制备二元醇-上海善施科技

导读

作为一种重要的工业化合物，乙二醇或轻烯烃二醇化合物广泛于聚酯、防冻剂、药品等其他重要产品。合成这些化合物的常用步骤：乙烯和丙烯分别被氧气或H2O2氧化成环氧化物，然后酸性水解成二元醇（Fig. 1a）。这种高产率工艺具有安全风险、能耗高和选择性低等问题，因此，在温和的反应条件下通过烯烃羟基化一步合成二元醇是非常理想的。近年来，为了克服上述热工艺问题，人们开发出了经济且环保的轻质二元醇合成替代催化体系。以乙烯或丙烯为原料，目前可通过电催化工艺直接合成乙二醇或丙二醇（EG和PG）（Fig. 1b、c）。然而，电催化过程中，液态电解质和/或分步操作增加了产品合成和分离的额外成本。最近，法国里尔大学的Vitaly V. Ordomsky与Andrei Y. Khodakov课题组报道了在常温下以H2O为氧化剂将乙烯和丙烯直接双羟基化为二元醇的光催化反应路线（Fig. 1d）。相关成果发表于Nat. Commun. 期刊。

（Fig. 1，来源：Nat. Commun.）

成果

水对烯烃的直接光催化双羟基化反应：Fig. 2a展示了不同催化剂光催化双羟基化反应产率。其中，(Pd/NPW)/TiO2（由Pd、磷钨酸铵多酸（NPW）和TiO2组成）的EG产量最高，达到182.2 μmol•g-1。碳基EG选择性和液相EG选择性分别为42.2%和56.2%。钯负载量和催化剂用量对EG合成性能有一定的影响。提高钯负载量，EG产量得到提高，但可能由于钯块状聚集，钯活性下降。钯的负载量下降，会对催化剂和钯性能产生负面影响。这些结果表明，连续钯键合位点更有利于EG的形成。此外，降低H2O中催化剂的浓度可以优化催化性能。

（Fig. 2，来源：Nat. Commun.）

为了检验H2O光催化烯烃双羟基化的适用范围，作者进一步测试了丙烯与H2O在(Pd/NPW)/TiO2上的反应。如Fig. 3所示，光照4小时，生成了131.4 μmol•gcat-1 PG。丙烯的羟基化对PG的液相选择性高达80.0%。与乙基自由基相比，甲基端丙基自由基对H2O诱导的过氧化反应具有更高的稳定性。在C3H6和CO气氛下进行的循环测试表明，PG的浓度从1.4 mmol/L逐渐积累到6.3 mmol/L。在整个过程中，PG的液相选择性保持在70%以上（Fig. 3b）。

（Fig. 3，来源：Nat. Commun.）

催化剂表征：为了揭示轻烯烃的双羟基化的催化活性位点，作者对 (Pd/NPW)/TiO2和Pd/TiO2进行了结构表征。(Pd/NPW)/TiO2和NPW/TiO2都表现出TiO2和Keggin型NPW水合物的混合晶相，Pd/NPW或NPW多面体在TiO2表面分解（Fig. 4a）。STEM和EDS图谱分析表明，机械混合Pd/NPW和TiO2后，含Pd和W的团簇在TiO2表面形成了亚单层涂层（Fig. 4b，c）。吡啶吸附傅立叶变换红外光谱证实了(Pd/NPW)/TiO2上存在未被氨完全中和的布朗斯特酸位点。在光催化过程中，Pd/NPW团簇在TiO2表面的分散度进一步提高，从而保证光催化稳定性。原位CO探针傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明大多数钯物种以钯簇的形式存在（Fig. 4d）。相比之下，Pd/TiO2在TiO2表面呈现出均匀分布的PdOX团簇形态（Fig. 4e）。原位X射线吸收光谱说明从TiO2到Pd/NPW团簇的光诱导电子定向迁移导致Pd的还原。总之，上述表征结果表明，光可以诱导形成具有某些金属特性的钯团簇（Pdn），多酸对于钯簇在TiO2表面的稳定过程中起着关键作用。

（Fig. 4，来源：Nat. Commun.）

光催化轻烯烃双羟基化的反应机理：飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱测量表明Pd/NPW簇的存在延长了电荷载流子的寿命，并通过捕获长寿命电荷提高了电荷载流子的丰度。作者推测轻烯烃的双羟基化可能是通过烯烃与H2O衍生的羟基自由基（•OH）直接偶联进行的。原位电子顺磁共振（EPR）分析证实了乙烯双羟基化过程中存在自由基种类•OH（Fig. 5a）。(Pd/NPW)/Al2O3和TiO2混合物产生较少的EG，可能是由于电荷载体和自由基难以转移（Fig. 5b）。这说明TiO2在Pd/NPW分散和电荷载流子利用方面具有优势。Fig. 5b插图的结果表明，H2O衍生的•OH自由基确实是将乙烯转化为EG的直接活性物种。随后，作者利用原位傅立叶变换红外光谱深入了解了表面中间产物的演变过程。如Fig. 5c所示，EG的形成可能是在Pdn位点上，通过•OH与定向键合的乙烯耦合进行的。

基于以上研究，作者提出了利用•OH自由基光催化乙烯二羟基合成EG的反应机理（Fig. 5d）。首先，在紫外光照射下，TiO2上的激发态电子转移到NPW稳定的Pdn簇上，而空穴则直接与H2O反应生成H⁺和•OH。随后，在NPW团簇的氧配位Pdn位点上，发生析氢反应（H⁺ + e^- → 1/2H2），还通过π键模型吸附乙烯，然后与从相邻NPW转移过来的•OH发生耦合，生成EG。与Pd/TiO2相比，(Pd/NPW)/TiO2具有更优越的催化特性，这与带状结构分析和DFT计算结果是一致的（Fig.5e）。

（Fig. 5，来源：Nat. Commun.）

总结

总之，作者报道了一种光催化双羟基化途径，该策略利用二氧化钛载体和由磷钨酸多酸簇稳定的钯簇构成的催化剂，可在室温下将乙烯和丙烯通过与水反应直接转化为乙二醇和氢气。EG和PG液相选择性分别为63.3%和80.0%。

论文信息

Photocatalytic dihydroxylation of light olefins to glycols by water

Chunyang Dong, Yinghao Wang, Ziqi Deng, Wenchao Wang, Maya Marinova, Karima Ben Tayeb, Jean-Charles Morin, Melanie Dubois, Martine Trentesaux, Yury G. Kolyagin, My Nghe Tran, Vlad Martin-Diaconescu, Olga Safonova, Jeremie Zaffran, Andrei Y. Khodakov* & Vitaly V. Ordomsky*

Nat. Commun.

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