导读

光合作用是维持生命的基本过程，为所有生物的生长提供必要的资源和能量。光捕获系统（LHS）由有序排列的天线分子组成，是自然光合作用过程的重要组成部分。光合作用中太阳能转化为化学能的基础是天线分子有效吸收光子，从而实现能量转移。光合作用中的能量转移过程涉及到叶绿素分子对阳光的吸收，吸收的能量随后汇聚到反应中心，并转化为化学能。目前，许多研究团队正专注于利用荧光共振能量转移（FRET）构建人工光捕获系统（ALHS），以模拟这一过程并推动清洁和可持续发展。由空间结构效应和非共价相互作用形成的超分子组装系统可以有效地分散荧光分子，防止发色团聚集导致能量损失。此外，它还可以通过保持超分子系统中受体和供体之间的距离，有效增强荧光共振能量转移（FRET）机制。虽然已有关于通过非共价相互作用和空间结构效应构筑ALHS超分子组装体的报道，但主要方法涉及利用非共价相互作用改变结构，能量传递仅限于一或两步过程。因此，研究超分子组装以模拟自然界中多步连续能量转移过程显得尤为重要。

在本研究中，作者设计合成了一种甲基吡啶修饰的氰基取代的对苯乙烯衍生物（DCMI），其可以与葫芦[7]脲（CB[7]）通过主客体相互作用在水中自组装形成球形聚集体。此外，DCMI-2CB[7]还可以通过静电相互作用与磺丁基-β-环糊精 (SBE-βCD) 进行多级超分子组装形成层状结构。DCMI-2CB[7]@SBE-βCD在水溶液中展现了显著的发光能力，因而可作为构建连续能量传递的能量给体。因此，使用罗丹明B（RhB）、磺丁基罗丹明101（SR101）和花菁染料（Cy5）作为能量受体，以实现连续能量传递体系的构筑，从而显著提高能量传递效率。此外，从ALHS获得的能量和活性氧 (ROS) 被有效利用，在可见光下、水中高效催化硫醇与苯乙烯之间的光氧化硫醇-烯交叉偶联反应，实现了在0.5 h内选择性和快速合成硫化物，并在12 h内高产率生成亚砜（方案1）。

方案1. 光氧化还原硫醇-烯交叉偶联反应三步序能量传递过程示意图（来源：Adv. Opt. Mater.）

成果

作者首先通过紫外可见吸收光谱、荧光发光谱、Job’s plot和核磁滴定实验证明了DCMI-2CB[7]超分子复合物以及DCMI-2CB[7]@SBE-βCD多级超分子组装体的构筑。

图1. (a) DCMI-2CB[7]的合成途径; DCMI-2CB[7]的紫外-可见吸收光谱 (b) 和荧光发射光谱(c); (d) DCMI和CB[7]的Job’s plot 图; (e) DCMI-2CB[7]@SBE-βCD的合成途径; DCMI-2CB[7]@SBE-βCD的紫外-可见吸收光谱 (f) 和荧光发射光谱 (g); (h) DCMI-2CB[7]的电导率与SBE-βCD浓度的关系。（来源：Adv. Opt. Mater.）

随后作者利用动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）和Zeta电位进一步研究了DCMI-2CB[7]和DCMI-2CB[7]@SBE-βCD的自组装性能。结果表明其分别可以组装形成球形聚集体和纳米片层结构，同时Zeta电位逐渐减小。

图2. (a) DCMI-2CB[7]的粒径;(b) DCMI-2CB[7]的TEM图像; (c)加入2.0等量CB[7]前后DCMI的Zeta电位; (d) DCMI-2CB[7]@SBE-βCD的粒径; (e) DCMI-2CB[7]@SBE-βCD的TEM图像; (f)加入0.09等量SBE-βCD前后DCMI-2CB[7]的Zeta电位。（来源：Adv. Opt. Mater.）

由于DCMI-2CB[7]@SBE-βCD在水溶液中的显著荧光特性，表现出作为构建ALHS的理想能量供体的巨大潜力。作者选择RhB作为能量受体，如图3a所示，随着RhB的逐渐加入，DCMI-2CB[7]@SBE-βCD在550 nm处的荧光发射强度明显降低。同时，在590 nm处出现了新的荧光发射峰，与RhB的荧光发射相对应，荧光发射颜色从亮绿色转变为黄色。引入RhB后，量子产率提高，荧光寿命降低。这些结果表明，通过DCMI-2CB[7]@SBE-βCD与RhB在水溶液中的成功结合，形成了高效的ALHS。

图3. (a) 第一步能量传递的荧光发射光谱; (b)第二步顺序能量传递的荧光发射光谱; (c)第三步顺序能量传递的荧光发射光谱; (d) DCMI、DCMI-2CB[7]和DCMI-2CB[7]@SBE-βCD的荧光寿命; (e) DCMI-2CB[7]@SBE-βCD和DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB的荧光寿命; (f) DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB和DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101的荧光寿命; (g) DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101和DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101+Cy5的荧光寿命; (h)具有顺序能量传递的LHS能级图。（来源：Adv. Opt. Mater.）

为了更好地模拟光合作用的自然过程，作者选择了SR101染料作为第二能量受体。加入SR101后，DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB在590 nm处的荧光强度降低，而SR101在625 nm处的荧光发射逐渐增加，荧光颜色从黄色变为橙色。此外，加入SR101后，荧光量子产率提高，而荧光寿命降低。此上数据说明，通过两步顺序能量传递机制，构筑了高效ALHS。为了模拟多步骤连续能量传递的自然光合系统，作者研究了通过加入第三个能量受体Cy5来创建一个三步连续能量传递系统的可能性。如图3c所示，加入Cy5后，DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101在625 nm处的荧光强度下降，而在700 nm处Cy5的发射强度逐渐增加，荧光颜色从橙色变为红色。此外，加入Cy5后，荧光量子产率由进一步提高，而荧光寿命进一步降低。这些结果明确表明，通过三步连续能量传递过程成功构建了高效的ALHS。

随后，作者以9,10-蒽二基双(亚甲基)二丙二酸（ABDA）和N,N,N',N'-四甲基苯二胺（TMPD）作为指示剂，结合顺磁共振（EPR）实验研究了超分子多级组装体DCMI-2CB[7]@SBE-βCD和连续能量传递体系产生活性氧物种（ROS）的能力，结果表明DCMI-2CB[7]+RhB+SR101+Cy5表现出最明显的ROS生成能力。

图4. (a)在DCMI、DCMI-2CB[7]、DCMI@SBE-βCD、DCMI-2CB[7]@SBE-βCD、DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB、DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101和DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101+Cy5存在下，ABDA在光照射时的378 nm处的ΔAbs(A0/A)图; (b) 不同体系对TMPD阳离子自由基的紫外-可见吸收光; (c) 使用TEMP检测1O2生成的EPR光谱; (d) 利用DMPO检测O2•−生成的EPR光谱。（来源：Adv. Opt. Mater.）

为了进一步模拟光合作用中的能量传递过程，作者研究了该能量传递系统光氧化硫醇-烯交叉偶联反应。在395 nm灯的激发下，仅使用0.5 mol%的催化剂，在水相中以92%的产率得到了相应产物。控制实验表明，能量传递系统、光线和空气条件在反应中起着关键作用。在获得最佳反应条件后，作者对反应进行了广泛的底物拓展。如表1所示，一系列具有吸电子基团或供电子基团的硫醇或苯乙烯底物被成功地用作有效底物，均具有高效的催化效果。

表 1. 光诱导多步连续能量传递用于光氧化硫醇-烯交叉偶联反应的底物范围。

（来源：Adv. Opt. Mater.）

此外，为了证实光催化剂在反应中的选择性，作者发现当光催化反应时间延长到12 h时，上述光催化反应可以直接生成亚砜衍生物。如表2所示，作者选择了4-甲基苯硫醇和苯乙烯的底物进行光催化反应。结果表明，具有吸电子基团或供电子基团的4-甲基苯硫醇或苯乙烯底物可成功氧化生成亚砜衍生物。这些结果充分证明了DCMI-2CB[7]@SBE-βCD+RhB+SR101+Cy5具有优异的选择性光氧化能力。

表 2. 光诱导多步连续能量传递用于光氧化亚砜衍生物反应的底物范围

（来源：Adv. Opt. Mater.）

结合机理实验，作者提出了能量传递体系与ROS生成和自由基加成中间体光氧化相结合的协同反应机理。在可见光照射下，能量传递系统被激发，达到激发态，激发态DCMI-2CB[7]@SBE-βCD*将能量传递给RhB，RhB再传递给SR101，SR101再传递给Cy5，经过三步能量传递，Cy5达到激发态，与氧气发生单电子转移生成O2•−和Cy5•+。在硫醇-烯交叉偶联反应中，底物1a与Cy5•+发生电子转移生成阳离子自由基Ⅰ，然后与O2•−发生氢原子转移生成自由基Ⅱ和羟基过氧自由基。在光激发下，Ⅱ不稳定，可逆地产生中间体Ⅲ。同时Ⅱ与底物2a反应生成自由基Ⅳ，最终与羟基自由基结合生成产物。在光氧化生成亚砜的反应中，第一步产物与生成的1O2和O2•−反应生成中间体Ⅴ，中间体Ⅴ与另一个分子反应生成最终产物。

综上所述，作者开发了一种新型的ALHS，其特点是通过DCMI与CB[7]在水中通过主客体相互作用形成DCMI-2CB[7]超分子配合物，然后通过静电相互作用与SBE-βCD进行多级超分子组装体，促进了三步序的FRET过程。利用DCMI的AIE效应，形成DCMI-2CB[7]@SBE-βCD体系，显著增强DCMI的发射强度，从而促进了ALHS的制备。通过加入RhB、SR101和Cy5三种荧光染料，作者实现了从DCMI-2CB[7]@SBE-βCD到RhB、SR101，最终到Cy5的高效率三步顺序能量转移。特别值得注意的是，通过构建ALHS，ROS的生成明显增加，有利于其在光氧化硫醇-烯交叉偶联反应中的利用。通过延长反应时间，相应的产物可以进一步光氧化，得到亚砜衍生物。本工作不仅模拟了自然光合作用的多步能量传递过程，而且提高了光能的利用效率及其在光催化有机转化中的应用，为进一步模拟光合作用的全过程进行了有价值的探索。

论文信息

Rong-Zhen Zhang, Yu-Song Bi, Kai-Kai Niu, Shengsheng Yu, Hui Liu, Ling-Bao Xing,*  Multilevel Supramolecular Assembly with Three-Step Sequential Energy Transfer for Selective Generation of Sulfides and Sulfoxides by Photoredox Thiol-Ene Cross-Coupling Reactions. Adv. Opt. Mater. 2024, 2402112.

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