东南大学李全院士团队Angew：双向可见光驱动的固态荧光光开关-上海善施科技

导语

近日，东南大学李全院士团队在可见光驱动的固态光开关材料领域取得新进展，相关成果“Visible-Light-Driven Solid-State Fluorescent Photoswitches for High-Level Information Encryption”以研究论文的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202416363）。东南大学李全院士和贺美霞副研究员为共同通讯作者，博士研究生韩志远为论文第一作者。

研究背景

荧光光开关分子在光传感、信息加密、生物成像等领域具有广泛应用前景。然而，大多数分子的光响应只能在溶液中实现，固态下强烈的分子间相互作用严重削弱了光响应性质，极大地限制了其实际应用。此外，大多数光开关分子需要通过高能量的紫外光驱动，极易造成分子结构的光损伤，严重影响循环稳定性。因此，开发新型可见光诱导的固态光致变色材料是该领域的重要挑战之一。

成果概述

水杨醛席夫碱在固态下容易发生激发态分子内质子转移（ESIPT）过程，导致其Stokes位移大大增加，在生物成像、OLED显示等领域得到广泛应用。此外，ESIPT后形成的酮式异构体在一定条件下可以发生进一步的光异构化，这使其有望成为理想的光开关分子。近日，东南大学李全院士团队将萘酰亚胺作为荧光团和位阻基团引入水杨醛席夫碱，设计了一系列荧光光开关分子，实现了其在固态下对可见光的双向快速响应。通过巧妙地控制能量转移过程，该荧光光开关分子实现了三重荧光通道（绿、黄、橙）切换，并展示了在高阶信息加密、光信息擦写等方面的应用。

图1. 研究思路（来源：Angew. Chem.）

萘酰亚胺在固态下非常容易出现荧光猝灭现象，为此研究人员通过调整分子结构，优化得到Nme-系列成功诱导出萘酰亚胺在固态下的荧光发射。作者随后测试了光开关分子的聚集诱导发光性质，所有分子在聚集态下都表现出ESIPT后的酮式荧光发射。有趣的是，对于Nme-BUT，作者还观察到明显的激发波长依赖现象，双发射分别对应于萘酰亚胺和水杨醛席夫碱的荧光发射。

图2. 聚集诱导发光调控及激发波长依赖性质（来源：Angew. Chem.）

随后测试了不同化合物的光响应性质，对于N-BUT，尽管萘酰亚胺的荧光发射是猝灭的，但较大的萘酰亚胺基团提供了足够的空间促进了水杨醛席夫碱的光异构化，因此在光照后粉末颜色和荧光颜色均由黄色转变为橙色。对于分子Nme-BUT，萘酰亚胺的荧光发射与光响应导致增强的吸收带发生明显重叠，光照后的能量转移途径导致其发射峰迅速下降。然而Nme-BUT的光响应能力较弱。为进一步提升光开关效率，作者通过在结构中引入苄胺得到分子Nme-BEN。该分子初始时表现为萘酰亚胺与水杨醛席夫碱荧光发射共存的绿色荧光，受到光照后酮式吸收带逐渐增强，导致萘酰亚胺的荧光迅速降低，粉末的荧光颜色转变为ESIPT后的黄色。随着光照时间延长，反式酮式比例进一步增加，最终表现出反式酮式为主的橙色荧光，粉末颜色也从起始的黄色转变为橙色，实现了绿色、黄色、橙色三重荧光切换。该光开关分子具有非常广泛的可见光响应范围，大大减少了高能紫外光对材料的损伤，循环照射10次以上未表现出明显吸收光谱强度降低，具有优异的抗疲劳性。

图3. 荧光光开关的光响应过程（来源：Angew. Chem.）

单晶结构分析表明，分子内氢键和席夫碱两侧苯环的二面角为ESIPT与顺反异构的发生提供了可能性。同时萘酰亚胺与水杨醛席夫碱之间合理的距离为二者发生能量转移奠定了基础。此外，萘酰亚胺还充当了庞大的位阻基团，为水杨醛席夫碱的顺反异构提供了充足的空间。

图4. 光开关分子的单晶结构（来源：Angew. Chem.）

作者结合飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）测试和DFT理论计算阐明了光响应机理，二者共同表明，烯醇式结构为基态最稳定结构，当达到激发态时，酚羟基质子可以迅速转移到席夫碱氮原子上，该过程不需要克服任何能垒，此时分子表现出ESIPT后顺式酮式为主的黄色荧光，而进一步的光照使分子由顺式酮式转变为反式酮式结构，因此最终出现橙色荧光。

图5. 光响应机理（来源：Angew. Chem.）

受益于分子在固态下的快速可见光响应、反射颜色和荧光颜色的双模式变化以及多重荧光发射等优势，作者展示了其在防伪、三进制信息加密、光信息存储和瞬时光信息擦写等领域的应用。

图6. 荧光光开关用于光信息存储与信息加密（来源：Angew. Chem.）

该研究团队首次将萘酰亚胺这一荧光团引入水杨醛席夫碱，利用ESIPT，顺反异构和能量转移策略，成功实现了光开关分子在固态下的快速光响应。该光开关分子不仅完全通过双向可见光进行可逆调控，同时实现了三重荧光的快速切换。该工作为实现多荧光调控的固态荧光光开关分子的设计提供了一种有效策略。

论文信息

Visible-Light-Driven Solid-State Fluorescent Photoswitches for High-Level Information Encryption

Zhiyuan Han, Meixia He,* Gang Wang, Jean-Marie Lehn and Quan Li*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416363

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