东华理工朱海波团队Green Chem.：无铅Cs2AgBiBr6纳米晶可持续光催化合成2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮-上海善施科技

苯并呋喃酮，被广泛用于药物、食品和材料等领域，特别是苯并呋喃-3(2H)-酮具有重要的生物活性，受到人们广泛关注。在过去的几十年里，苯并呋喃-3(2H)-酮的合成方法取得了显著的进展，尤其是近年来兴起的过渡金属催化的方法发展迅速。2017年，西北农林科技大学纪克攻教授团队报道了一种Rh(II)/Pd(0)双金属催化策略，通过一锅法合成多官能化苯并呋喃-3(2H)-酮（ACS Catal., 2017, 7, 11, 7902-7907）；此外，N-杂环卡宾/碱催化的级联反应，也被用来合成多官能团化的苯并呋喃酮。可见光催化有机合成因其迥异于热化学转化的反应行为，很快成为合成化学家工具箱中不可或缺的一部分。分子氧是自然界中最为丰富、清洁且廉价易得的氧化剂，氧气分子的光催化活化在众多有机反应中扮演着关键角色。半导体光催化是一种可持续的绿色技术，可以激活分子氧，将太阳能转化为化学能。然而，目前的光催化剂存在光吸收效率低、光生电子和空穴快速复合以及表面反应位点不足的问题。无铅钙钛矿材料被认为是一种潜在的高效光催化剂，由于带隙窄和强的电子空穴分离能力，包括出色的化学和热稳定性、良好的导电性和低能耗，广泛用于析氢反应、CO2还原和少数有机转化等领域中。因此，发展绿色、高效、低成本的苯并呋喃酮的合成方法具有重要的意义。

近日，由东华理工大学绿色化学与技术团队联合浙江大学衢州研究院报道了无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6 纳米晶催化4-羟基香豆素合成官能团化的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮。结合之前在钙钛矿及复合材料制备中的经验（Green Chem., 2024, 26, 7031-7037；J. Catal., 2024, 439, 115750；Chem. Commun., 2024, 60, 4230-4233; Mol. Catal., 2024, 564, 114255；J. Org. Chem., 2023, 88, 14559-14570；J. Org. Chem., 2023, 88, 7391-7400），合成了无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6 纳米晶和微米晶两种催化剂，并将其应用于光催化合成2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮类化合物，反应条件温和，底物兼容性广。相比Cs2AgBiBr6微米晶催化剂，纳米晶体具有良好的催化活性和强的氧化还原能力，可以实现光生载流子的有效分离和转移。

该工作以“Sustainable photocatalytic synthesis of 2-hydroxybenzofuran-3(2H)-ones by lead-free Cs2AgBiBr6 nanocrystals”为题发表在国际期刊Green Chemistry（Green Chem., 2024）。文章的共同第一作者是东华理工大学硕士研究生钟挺，该工作得到了团队成员樊强文副教授、谢宗波教授、乐长高教授以及浙江大学衢州研究院申雅靓副研究员的指导。

该项目得到国家自然科学基金项目（22262003, 22201248, 22102022）、江西省自然科学基金项目（20242BAB25130, 20232BAB213005）的资助、江西省合成化学重点实验室开放基金项目（JXSC202201, JXSC202208）的资助。

图1. (a) Cs₂AgBiBr₆微晶的SEM; (b, c) Cs₂AgBiBr₆纳米晶的SEM、EDS元素分布图（来源：Green Chem.）

最初，通过热注射法合成Cs2AgBiBr6纳米晶（CABB-1），在室温下通过反溶剂结晶法合成了Cs2AgBiBr6微米晶（CABB-2）；通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备的两种催化剂的结构和形态进行了表征（图1）。SEM显示，Cs2AgBiBr6微米晶具有不规则形状（图1a）；Cs2AgBiBr6纳米晶的表面呈现均匀性，而且没有明显的晶体界面，具有大量的孔（图1b和1c）。EDS图谱分析表明，所有元素（Cs、Ag、Bi和Br）在材料中均匀分布。

通过TEM进一步研究了Cs2AgBiBr6 NCs的形态和尺寸分布。图2a显示，Cs2AgBiBr6纳米晶有均一的立方形状，尺寸分布显示平均粒径为6.95 nm。图2b中高分辨率TEM图像表明，其结晶度很高，对应于（004）晶面的晶格间距条纹明显为0.28 nm。此外，通过粉末XRD研究了所制备的两种催化剂的晶相。从图2c可以看出，纳米晶的晶粒尺寸越小，X射线衍射带越宽，这与Scherrer公式一致。

图2. Cs₂AgBiBr₆的TEM（a）、HRTEM（b）、XRD（c）、UV-vis DRS（d）、The (Ahv)²-hv plots（e）以及瞬态光电流响应图（f）（来源：Green Chem.）

在优化了反应条件之后，探索了各种脂肪醇与4-羟基香豆素的反应，结果如图3所示。以甲醇到辛醇各种脂肪醇作为底物，以很好的产率（65-85%）成功合成了一系列取代的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮（3a-3j）。当异丙醇作为底物时，只能得到9%的产物3d，这可能是由于过量的极性异丙醇致使钙钛矿层部分溶解，导致催化剂活性降低。此外，6-或7-位各种取代的4-羟基香豆素（Me、OMe、F、Cl、Br）作为底物时，也可以成功转化成相应产物（3k-3o）。

图3. 4-羟基香豆素和醇类的底物范围考察（来源：Green Chem.）

与此同时，作者尝试了各种胺在该光催化条件下的兼容性（图4）。首先，研究了对位取代苄胺的反应性，结果发现，供电子基团取代的苄胺都可以以很高的收率得到相应的产物（5b-5h）。具有吸电子基团的底物，例如卤素取代的苄胺（F、Cl、Br、I）参与反应时，以中等至良好的收率得到相应的产物（5i-5l）。然而，当强吸电子取代苄胺参与反应时，也可以获得很好的产率（5m-5o）。邻位二取代苄胺也可以很好的兼容（5p，72%）。值得注意的是，当底物中含有杂环官能团时，例如2-噻吩甲胺可以很好地兼容，并以76%的收率得到产物5q。苯乙胺作为一种单胺类神经递质，也可以成功的实现转化，并以83%的收率得到产物5r。受上述结果的启发，当各类脂肪胺参与反应时，都以中等以上的收率（40-65%）得到相应产物（5aa-5ai）。此外，二级胺吗啉在该反应中也可以很好的兼容，获得产物的收率为61%（5aj）。

图4. 4-羟基香豆素和胺类的底物范围考察（来源：Green Chem.）

为了说明该光催化方法在合成化学中的潜在合成应用价值，作者开展了克级反应和催化剂循环实验（图5）。如图5a所示，在最优化条件下，4-羟基香豆素（7.9 mmol）与乙醇（30 mL）的放大反应，仍然以76%的收率（1.33 g）高效得到产物3a。然后，对模型反应开展了催化剂的可重复使用性。反应完成后，将反应溶液离心收集光催化剂，用乙醇彻底洗涤并干燥，如图5b所示，催化活性略有下降，当反应时间延长至9小时，在第五次催化运行结束时，产物3a的收率为78%，这可能是由于Cs2AgBiBr6纳米晶催化剂的部分分解和团聚导致催化活性降低。

图5.（a）克级反应；（b）催化剂循环实验及（c）循环前后XRD（来源：Green Chem.）

因此，基于对照实验和DFT计算的结果，作者提出了无铅Cs2AgBiBr6-纳米晶催化4-羟基香豆素与醇或胺反应的可能机理。如图6所示，在可见光（50 W，457 nm）照射下，Cs2AgBiBr6 NCs（VB = 1.27 ev，CB = -0.71 ev）产生光生电子和空穴，并在导带和价带位置产生超氧阴离子（·O2-）和单线态氧（1O2）。随后，4-羟基香豆素的互变异构体B被1O2氧化形成中间体C（通过TS1），中间体C氢转移而产生物种D。然后，中间体D失去羟基自由基，得到酮中间体E，然后发生烷氧基自由基加成，得到中间体半缩酮F。最后，F发生α-酮重排，得到产物2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮。

图6. 可能的反应机理（来源：Green Chem.）

综上所述，该文以无铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6纳米晶为催化剂，在空气气氛下光催化合成各种取代的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮。该方法适用于数十种脂肪醇、脂肪胺和苄胺类衍生物。与反溶剂法制备的Cs2AgBiBr6微米晶体催化剂相比，纳米晶体具有良好的催化活性和强的氧化还原能力，可以实现光生载流子的有效分离和转移。此外，反应机理表明，超氧化物（·O2-）和单线态氧（1O2）参与了无铅钙钛矿催化。此外，光催化剂可以回收至少5次，而不会显著降低催化活性。该方法为制备2,2-二取代苯并呋喃-3(2H)-酮提供了一种高效和可持续的方法，还为无铅钙钛矿在催化有机反应中的应用提供了一个范例，目前这一领域仍处于起步阶段。

论文信息

Sustainable photocatalytic synthesis of 2-hydroxybenzofuran-3(2H)-ones by lead-free Cs2AgBiBr6 nanocrystals

Haibo Zhu,‡ Ting Zhong,‡ Liu Yang, Yajing Shen,* Qiangwen Fan,* Zhanggao Le and Zongbo Xie*

朱海波(共同一作),a 钟挺(共同一作),a 杨柳,a 申雅靓,b* 樊强文,a* 乐长高,a 谢宗波a*

a东华理工大学，功能有机高分子江西省重点实验室，南昌，330013

b浙江大学衢州研究院，衢州，324000

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