清华大学朱永法团队&东北石油大学徐小明ACB：构建双电场应用于光催化水氧化-上海善施科技

第一作者：徐小明，程颖慧

通讯作者：朱永法，徐小明，袁瑞霞

通讯单位：清华大学，化学系；东北石油大学秦皇岛校区，石油与化学工程系

光催化剂中电荷与水的氧化反应是限制水分解效率的主要因素。为了解决这一问题，清华大学朱永法和徐小明共同研究了静电自组装法，将非贵金属Ni3C作为电子陷阱选择性沉积在BiVO4表面的Mn2O3上，协同形成具有双内建电场（IEF）的暴露{001}晶面异质结构，用于光催化水氧化。结果表明其可见光下的光催化产O2速率为2736.5 μmol g-1 h-1，在400 nm下表观量子效率为5.57%。其主要活性的显著提高源于双IEF的构建，极大地加速了光生载流子分离效率并延长了它们的寿命。此外，在实际应用中，光催化剂的活性没有明显衰减，且具有较高的稳定性和磁性可回收性。结合BiVO4暴露{001}晶面的自我引进IEF提高光催化活性，该研究为太阳能转换应用中，晶面暴露异质结的构建提供了新的设计研究思路。

光催化能源转化被认为是解决能源问题的最具有挑战性和环保的方法之一。虽然近年来光催化水分解的研究取得了很大的研究进展，但大多数报道都侧重于光催化产H2，而忽略了水分解决定性速率步骤，即光催化产O2，从而严重限制了光催化全解水的效率。因此，有必要开发具有高析氧活性的光催化剂。近年来，钒酸铋（BiVO4）由于具有合适的带隙等优点，在光催化水氧化方面受到了广泛的关注。研究表明，具有暴露{001}晶面的BiVO4纳米片结构能够产生自我引进电场（IEF），有利于快速的分离电荷。由于这种本征IEF只能提高有限的载流子离效率。因此，单组份BiVO4的水氧化性能远低于预期。此外，单组份BiVO4的光量子产率低、光谱响应范围窄、难以从水中分离等问题，导致其难以在实际中应用。在其改性策略中，Z-Scheme异质结，具有巨大的潜力提升单组份BiVO4水氧化性能。目前，无论是两相还是有电子介质的三相Z-Scheme异质结构都主要针对的是单IEF的构建，它们仍然不能满足高反应势垒的析O2反应。因此，可以考虑双IEF来解决这个问题。近年来，锰的氧化物因其高活性等特点而备受关注。研究表明其催化活性顺序为Mn2O3>MnO>Mn3O4>MnO2。其中，三氧化二锰（Mn2O3）不仅可以作为产O2助催化剂，也常被用于与半导体耦合构建异质结构以提高其催化活性。另一方面，研究表明多功能的碳化镍（Ni3C）作为助催化剂在降低析H2和O2反应势垒具有很大的优势可以替代贵重金属Pt用于构造肖特基结或者欧姆结。因此，能否将上述策略整合在一起，构建具有双IEF的暴露晶面异质结来提高光催化产O2活性？此外，还可以利用Mn2O3和Ni3C的磁性，有效的回收水中BiVO4，从而促进其大规模的实际应用。

本文亮点

（1）该文利用一步水热法合成暴露{001}晶面的四合叶形状BiVO4, 随后通过溶剂热和静电自组装，将Ni3C选择性沉积在BiVO4表面的Mn2O3上形成Ni3C/Mn2O3/faceted BiVO4（NC/Mn/BVO）异质结构，其中Mn2O3/BiVO4形成Z-Scheme异质结而Ni3C/Mn2O3形成欧姆结，从而形成双内建电场（IEF）并应用于光催化水氧化。

（2）该研究表明NC/Mn/BVO的双IEF强度分别是Mn2O3，BiVO4,Mn/BVO（单IEF）以及NC/BVO（单IEF）的4.79,2.30,1.89和1.54倍, 光催化活性表明这种双电场较单电场能够显著提高光催化产O2活性。

（3）该文结合一系列实验表征与理论计算结果证明：这种双IEF和暴露{001}晶面的自我引进电场，极大地加速了电荷分离，并获得了较长的光生载流子寿命，从而获得优异的光催化产O2性能。在牺牲剂的辅助情况下，可见光催化产O2速率为2736.5 μmol g-1 h-1，在400nm处的表观量子效率高达5.57%。

图1. NC/Mn/BVO的形貌、晶相表征。（来源：ACB）

图1a-c表明：BiVO4主要呈现四合叶形状，并且上下表面暴露{001}晶面。通过模拟暴露晶面计算表明：通过水热法将主要暴露小比例的(002)、(101)和(011)晶面的体块BiVO4转向主要暴露(001)晶面的BiVO4-(001)（图d-f）。该优势的{001}晶面与纳米片的结构相结合，容易获得较高的比表面能和改善的IEF，从而驱动水的分解和载流子的分离。通过静电自组装过程（图1g-i），Ni3C可以选择性地沉积在BiVO4表面的Mn2O3上从而构建NC/Mn/BVO异质结构（图1g-i）。这种NC/Mn/BVO的结构优势有利于减少光生载流子复合，促进电子能够快速的从BiVO4转移到Ni3C上。

图2. NC/Mn/BVO双内建电场的构建。（来源：ACB）

IEF可以影响电荷分离并决定电荷迁移的方向，表面电势正比于IEF。如图2a-b所示，NC/Mn/BVO的表面电势（ΔE=-92.3 mV）远大于BiVO4（ΔE=-18.7 mV）。显然，NC/Mn/BVO表现出更强的双IEF（图2c）。根据NC/Mn/BVO的差分电荷密度（图2d）显示，在双IEF的界面处有明显的电荷差，并且引入了较大的电势差（图2e），这源于异质结界面的电荷分布的不均匀性，从而在NC/Mn/BVO中引入双IEF。

图3. NC/Mn/BVO的电荷分离效率。（来源：ACB）

在光电流中（图3a），NC/Mn/BVO显示了较高的光电流响应能力。在电化学阻抗谱图中（图3b），NC/Mn/BVO具有最小的电荷转移电阻。在荧光发射光谱谱中（图3c），NC/Mn/BVO具有最低的荧光辐射强度，瞬态吸收光谱提供了有关电荷分离寿命的信息（图3d），短寿命（τ1和τ2）是光激发电子从导带到陷阱能级的一个快速松弛过程。与BiVO4相比，NC/Mn/BVO的较长τ1和τ2显示出更快的电荷分离速率。长寿命（τ3）是能够反应光生载流子的寿命信息。与BiVO4相比，NC/Mn/BVO同样具有较长的τ3，表明NC/Mn/BVO可以通过构建双IEF可以有效抑制异质结中的光生载流子复合。NC/Mn/BVO的态密度图（图3e-f）表明其导带和价带的电子杂化密度较低，可以有效的降低核与电子之间的静电吸引，从而促进电子从价带转移到Ni3C表面并且有效的抑制电子和空穴对的复合。

图4. NC/Mn/BVO的光催化水氧化性能。（来源：ACB）

图4a-b显示以AgNO3作为电子牺牲剂，NC/Mn/BVO在可见光下的产O2速率为2736.5 μmol g-1 h-1。并且在400 nm下，NC/Mn/BVO产O2反应的表观量子效率为5.57%（图4c）。光催化活性和光吸收之间的对应关系表明析O2反应确实是一个光诱导过程（图4d）。如此高性能的NC/Mn/BVO也超过了目前多数报道的BiVO4基光催化剂。在超过32小时的光催化产O2中，使用过的NC/Mn/BVO光催化产O2性能没有表现出明显的降低，表明其在光催化反应过程中具有良好的稳定性（图4e）。

图5. NC/Mn/BVO的光学和亲水特性以及光催化机制。（来源：ACB）

固体-紫外可见漫反射光谱（图5a）表明NC/Mn/BVO具有全光谱吸收性能，其光谱吸收效率高达100%，充分覆盖和利用太阳能光谱。Pabs（吸收光功率）主要用于寻找模型的光吸收部位。在400 nm的入射可见光波长下，通过模拟材料的Pabs（图5b），能够观察到Ni3C表面周围的Pabs较大，表明在可见光照射下，光的吸收位点主要集中在Ni3C表面。从电场图（图5c）观察到BiVO4上方的Ni3C/Mn2O3表面电场强度（电子-空穴对生成率）约为入射电场的4倍。表明NC/Mn/BVO对可见光具有较高的响应活性。与此同时NC/Mn/BVO也表现出良好的亲水特性（图5d）。暴露{001}晶面的BiVO4也能够产生自我引进电场促进光生载流子的分离（图5e）。而NC/Mn/BVO的双IEF形成原因，主要是功函数大小顺序为BiVO4>Mn2O3>Ni3C。据此可以推断，当BiVO4、Mn2O3和Ni3C接触后发生能带弯曲，在界面处形成双IEF，促使BiVO4导带上的光生电子，倾向于通过Mn2O3作为电子转移介质转移到Ni3C的表面上，从形成双Z-Scheme电荷转移路径并且获得较高的氧化还原电势，这有利于可见光下热力学驱动稳定的光催化析氧反应（图5f）。

总结与展望

在该工作中，作者通过静电自组装，将非贵金属Ni3C作为电子陷阱选择性沉积在BiVO4表面的Mn2O3上，并且用于光催化水氧化。通过构建双内建电场（IEF）驱动的高通量Z-Scheme电子转移渠道，显著加速了电荷分离，实现了更长的光生载流子寿命。通过将BiVO4暴露{001}晶面与双IEF调制相结合，在可见光照射下的析氧速率提高达2736.5 μmol g-1 h-1，在400 nm处的表观量子效率达到5.57%，也超过了目前多数报道的BiVO4基光催化剂。将其优异的电荷转移能力、高稳定性与磁性回收相结合，构建高效的双IEF可为光催化水氧化的实际应用提供合理的研究依据。

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。