Science:光/磷促进羧酸化合物的骨架重塑
前沿
光促进的化学转化具有潜在的可持续性,并且利用激发态或自由基反应模式与传统的化学反应区别。其中,光促进羰基化合物的[2+2]环加成反应,如:Paterno-Büchi反应、DeMayo反应受到广泛应用。但是,这类光激发策略仍然面临控制α-键断裂的挑战,碳-碳键均裂生成双自由基(Norrish I型);氢原子转移(HAT)导致烯醇或烯烃的形成(Norrish II型)(图1A)。与羰基相比,羧酸由于具有远紫外范围的吸收和低量子效率特点(图1B),利用能量转移策略激发不饱和体系的碳-碳双键形成三线态双自由基,进而调节激发的羰基过程得到开发。但是,羧基化合物中羰基的激发需要更高的能量。并且,将羧酸直接与光结合以促进光激发反应性,主要是缺乏羧基官能团的反应性。基于此,美国西北大学Karl A. Scheidt团队报道了,光/磷促进羧酸化合物的结构重塑(环化、缩环、扩环)(图1)。
图1 来源Science
实验结果
图2 来源Science
图3 来源Science
图4来源Science
编者结语
西北大学Karl A. Scheidt以羧酸为底物,在草酰氯和亚磷酸三甲酯的活化下生成酰基磷酸酯。随后,在光激发下得到单线态双自由基,进一步发生系间窜越生成三线态激发态。选择性经历HAT历程生成双自由基,发生种类多样的化学转化。
文献信息:Photochemical phosphorus-enabled scaffold remodeling of carboxylic acids
Qiupeng Peng, Meemie U. Hwang, Ángel Rentería-Gómez, Poulami Mukherjee, Ryan M. Young, Yunfan Qiu, Michael R. Wasielewski, Osvaldo Gutierrez, Karl A. Scheidt*
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