大化所王峰/罗能超团队JACS：单原子Pd与团簇Pd协同光催化甲醇脱氢-上海善施科技

第一作者：高著衍，Tiziano Montini

通讯作者：罗能超，Paolo Fornasiero，王峰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，University of Trieste

单原子和团簇的协同催化作用目前在热催化、光催化和电催化中已有相关报道，但在不同类型的催化过程中，协同作用的具体体现形式是不同的。本文针对光催化甲醇无氧脱氢反应，提出了一种新的同种金属单原子和团簇间的协同催化作用：即两者作为空穴和电子的聚集位点，分别参与氧化和还原半反应，最终实现甲醇脱氢联产氢气和甲醛，量子产率达到87%（452 nm）。

图1. 金属单原子与团簇/纳米粒子协同效应的总结。

自“单原子催化”的概念提出以来，许多研究结果发现在催化反应中单原子可能与团簇存在协同催化的作用。但所谓协同作用具有非常广泛的含义，根据其表现形式，大致分为以下几类。热催化中较为常见的协同催化如图1a和图1b所示：单原子与团簇协同完成一个催化反应过程，或单原子和团簇作为不同反应的催化位点，其中可以存在催化位点间的活性物种迁移，例如活性氢物种的迁移。而在光催化反应中，协同催化的表现形式大多如图1c所示：团簇、载体和单原子三者之间存在电子转移的相互作用，从而影响催化位点上底物或中间物种的吸附，最终实现反应速率的提升或选择性调控。另外，还存在两类特殊的协同作用。一是单原子合金上单位点金属中心与周围第二种金属之间的协同效应（图1d），二是团簇与单原子掺杂产生的催化剂上的氧空位间的协同效应（图1d）。上述金属单原子与团簇间协同效应的特点是，由于热催化中氧化还原反应的反应条件不相容，电催化中氧化还原反应在空间上分离，因此两者只能参与氧化反应，或参与还原反应。光催化剂上负载的金属单原子和团簇有可能同时影响氧化和还原半反应。然而，迄今为止报道的光催化中的协同效应基本都属于上面提到的第三种形式。

本文提出了单原子与团簇之间的一种新型协同效应：两者作为空穴和电子的聚集位点，分别参与氧化和还原半反应（图1f）。在光催化甲醇脱氢反应中，通过离子交换法制备的Pd单原子可以捕获光生空穴，而通过光沉积制备的Pd团簇可以捕获光生电子。在促进光生电荷分离的同时，Pd单原子和团簇分别催化甲醇C-H键断裂和析氢反应，氢气和甲醛的量子产率均达到87%（452 nm）。

图2. Pd单原子与Pd团簇共修饰的CdS光催化剂的制备。

另外，精确构建金属单原子和团簇这两种催化位点是研究协同催化的基础。本文分别通过离子交换和光沉积将Pd单原子和团簇独立可控地负载在CdS上（图2），并用同样的制备方法获得了三种对比催化剂。对比这些催化剂光催化甲醇脱氢的活性可以更好地研究Pd单原子和团簇的催化作用。此外，两种金属物种的数量可以独立优化，金属元素的类别可以改变，这意味着可以根据不同反应的需要选择合适的负载金属元素作为氧化和还原位点。

图3. 光催化剂表征。（a）Pd/Cd(Pd)S催化剂TEM图。（b）参考XRD和TEM结果构建的Pd/Cd(Pd)S结构示意图。（c）CO吸附的漫反射傅里叶变换红外光谱。（d）催化剂X射线光电子能谱。

XRD和TEM的表征结果显示，所制备的硫化镉呈六方相纳米棒状结构，其上没有观察到明显的Pd物种的信号。一方面是因为Pd与Cd的原子序数接近，在电镜图像中无法区分，另一方面可能是因为表面Pd物种呈高分散状态。通过CO探针吸附漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进一步研究了催化剂表面Pd物种的价态。结果显示，离子交换后的催化剂（Cd(Pd)S）上没有明显信号，可能是由于Pd含量过低（0.1 at. %）。无论是以CdS还是Cd(Pd)S作为载体，光沉积到表面的Pd均呈+2价，说明Pd呈高分散的状态。

图4. 利用XAFS研究催化剂上Pd的配位环境。（a）Cd(Pd)S、Pd/CdS和Pd/Cd(Pd)S的Pd K边 XANES光谱。（c-d）催化剂的EXAFS 信号拟合。

采用同步辐射X射线吸收精细结构光谱（XAFS）进一步研究了催化剂表面Pd的配位环境。对比催化剂和标样的XANES发现，Cd(Pd)S和Pd/Cd(Pd)S的谱图与标样PdS的谱图相比十分接近，并且与Pd/CdS的谱图呈现明显的差异。进一步对催化剂的EXAFS信号进行拟合后发现，Cd(Pd)S中Pd-S的配位数为3.3 ± 0.1，距离为2.320 ± 0.003 Å，该距离与在PdS中的距离一致。该结果表明，Cd(Pd)S上Pd2+主要取代CdS表面晶格中的Cd2+。

对比Pd/CdS和Pd/Cd(Pd)S的EXAFS拟合结果发现，尽管两者都存在Pd-Pd的配位数，但Pd/Cd(Pd)S中Pd-Pd的距离为2.85 ± 0.02 Å，明显大于Pd/CdS中的Pd-Pd的距离（2.77 ± 0.01 Å），也大于金属Pd和大多数金属络合物中Pd之间的距离。另外Pd/Cd(Pd)S中的Pd-S配位数要更大。这些结果表明在Pd/Cd(Pd)S光催化剂中，Pd物种分布成两部分：Pd2+离子作为原子分散的Pd（Pd1）取代进入CdS晶格，而高度分散的Pd簇与表面S强烈相互作用。

图5. Cd(Pd)S的结构模型和计算的态密度 (DOS) 以及光电流。（a）优化的 Cd(Pd)S 结构。（b）CdS (100)的DOS。（c）Cd(Pd)S (100)的 DOS。（d）在甲醇中测得的光催化剂的瞬态光电流密度。

利用DFT计算确定了离子交换后的催化剂结构。Pd2+与表面三个S2-配位，Pd-S距离分别为2.290、2.346和2.346 Å。平均距离与EXAFS拟合出的Pd−S平均距离（2.32 Å）非常接近。通过比较CdS和Cd(Pd)S的态密度（DOS）发现CdS的导带底和价带顶分别由Cd 5s和S 3p构成。Pd2+取代Cd2+后产生了靠近CdS的价带顶的中间带隙，主要由Pd 4d和S 3p组成，能够捕获光生空穴，表明Pd1是甲醇氧化的活性位点。

瞬态光电流的结果表明Pd1和Pd团簇可以共同促进电荷分离。与CdS相比，Cd(Pd)S的光电流密度较小，因为Cd(Pd)S的光生空穴很容易转移到表面并与表面的电子复合，从而减少了转移到外电路的电子量。该结果与Cd(Pd)S的中间带隙捕获空穴的结果一致。Pd/CdS的光电流密度大于CdS，表明光沉积的Pd主要促进电子转移到CdS表面。Pd1和Pd团簇的共存分别促进了空穴和电子的迁移，并聚集到催化剂表面不同位置，因此产生了最高的光电流密度。

图6. 甲醇脱氢的反应结果及量子产率对比。

光催化甲醇脱氢活性测试结果表明，Pd/Cd(Pd)S具有最好的甲醇脱氢活性。放大实验显示催化剂在反应20小时后出现失活，主要是甲醛的累积和Pd的流失导致的。通过加碱促进质子转移和加入少量硫化钠淬灭硫空位后，452 nm波长下氢气和甲醛的量子产率均可达87%。

总结与展望

本文提出了同种负载金属元素的单原子和团簇之间的协同效应，与以往报道不同的是，两者在光催化中分别作为空穴和电子的聚集位点参与氧化和还原半反应。这种协同催化效应在金属负载的半导体光催化剂中可能更为普遍。该研究结果也表明了在考虑提高催化活性时研究相同负载金属元素的不同分散状态的重要性。反应过程中出现了催化剂失活问题也值得考虑，采用气固相流动反应模式可能解决甲醛的累积和金属物种流失的问题，但需要更多工程化的设计。

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