Nat.Synth.:光催化膦叶立德卡拜反应活性的环加成反应构建碳环
前沿
卡拜作为一类重要的碳活性中间体具有自由基和卡宾反应活性,能够成功实现三个共价键的引入(图1a)。但是,利用高活性卡拜或卡拜等价物的转化仍然具有重大挑战。现阶段,α-重氮碘盐作为卡拜等价物的化学转化备受瞩目,如:与烯烃或者炔烃的环丙烷化或环丙烯化反应,随后利用碘离去基团发生亲核取代或骨架编辑(图1b);另外,利用光催化α-重氮碘盐脱碘生成的自由基芳基化(图1b)。与此同时,膦叶立德作为一种高反应活性中间体的化学转化受到广泛关注。最近,光催化膦叶立德C-H键断裂生成叶立德自由基,随后与烯烃发生加成反应得到长足发展(图1c)。然而,膦叶立德的开拜反应活性引入三个新的化学键亟待解决。基于此,日本名古屋大学Kohsuke Ohmatsu/Takashi Ooi报道了,光催化膦叶立德、富电子烯烃和α,β-不饱和羰基化合物的三组分环加成反应构建碳环(图1)。
图1来源Nat. Synth.
实验结果
图2来源Nat. Synth.
图3来源Nat. Synth.
编者结语
日本名古屋大学Kohsuke Ohmatsu/Takashi Ooi在光催化体系下利用膦叶立德的卡拜反应活性,成功实现其与富电子烯烃、α,β-不饱和羰基化合物的三组分环加成反应构建碳环。值得注意的是,磷叶立德的单电子氧化使α-碳的电子性质从亲核转变为亲电,进而与富电子烯烃偶联得到亲核性自由基,随后与缺电子烯烃加成后进一步发生自由基极性翻转。最后,经历质子化/Wittig-反应得到目标化合物。该策略实现了膦叶立德C-H键转变为C-C键,C=P键转变为C=C键。
文献信息:Photocatalytic carbyne reactivity of phosphorus ylides for three-component formal cycloaddition reactions
Ryuhei Suzuki, Taiga Ando, Fritz Deufel, Kohsuke Ohmatsu* & Takashi Ooi*
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