华南师大JACS：合成同构型巨型多钼酸笼，用于高效光催化C-C键偶联反应-上海善施科技

第一作者：林焦敏，梅志彬，国晨星

通讯作者：刘江，兰亚乾

通讯单位：华南师范大学

巨型的中空笼状金属氧簇（POMs）具有多个金属活性中心、较强的氧化还原活性和独特的主客体化学特性，正逐渐引起科学家们广泛的研究兴趣。目前，尽管已经有一些巨型的中空笼状金属氧簇报道，但是由于缺乏有效的策略来实现结构生长和调控，这类簇合物的性能开发和应用探索仍远远落后于传统的金属氧簇。事实上，对于传统的金属氧簇，通过核数增长的策略来构建一系列同构型的衍生物是拓展结构和性能的有效策略。并且，获得的具有相同原始母体结构和核度不断增加的同构型金属氧簇反过来也可以为研究簇合物的结构生长机制以及结构-性能关系提供独特的平台。但是，对于巨型的中空笼状金属氧簇，这种同构型衍生物的合成仍然是一个挑战。

基于此，华南师范大学兰亚乾/刘江教授课题组通过原位生长方法成功合成了一系列新型的高核中空十二面体的多钼酸笼Mo250、Mo260-I和Mo260-E。它们的结构是在巨型多钼酸笼Mo240的基础上生长而来，并且展显出两种核生长途径，即在内表面生长10个和20个Mo中心分别得到Mo250和Mo260-I，以及在内外表面均生长10个Mo中心得到Mo260-E。这是首次报道巨型中空金属氧簇笼的内外核生长。更重要的是，结构和核度的规则变化赋予这些多钼酸笼不同的光学性质、氧化活性和氢原子转移效应，从而使它们在未活化的烷烃和N-杂芳烃之间的氧化交叉偶联反应中表现不同的光催化性能。其中，Mo240和Mo260-E的光催化性能最好，可以在1 h内以高达92%的产率得到所需的耦合产物。

Figure 1. The crystal structures of Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E. (a-e) Ball-and-stick views of the cubane-type edge BB {Mo4}, and thetripod-shaped vertex BBs {SMo6}, {Mo7}, {Mo8} and {SMo7}. (f-i) Ball-and-stick views of the assembly and structures of Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E. The MoO42- and SO42-anions, and the additional [MoO6] units (compared with Mo240) in/on the tripod-shaped vertex BBs are highlighted in space-filling mode.

该工作通过原位生长方法成功构筑了一系列新的具有相同原始母体结构且核度不断增加的巨型中空十二面体多钼酸笼，并获得了它们的晶体结构。这是首次报道巨型中空金属氧簇笼的内外核生长。

Figure 2. MS and STEM evaluate the stability of giant polymolybdate cages. (a-d) ESI-MS, and (e-h) TWIM-MS plots (m/z vs drift time) of Mo240-TBA, Mo250-TBA, Mo260-I-TBA and Mo260-E-TBA in CH3CN. (i-l) Dark-field STEM images of Mo240-TBA, Mo250-TBA, Mo260-I-TBA and Mo260-E-TBA.

通过ESI-MS、TWIM-MS和扫描透射电子显微镜成像证明这些多钼酸笼具有良好的稳定性。值得注意的是，由于分子量大、电荷高以及在质谱检测条件下高核多钼酸笼通常不太稳定等原因，目前巨型多钼酸笼的质谱表征还很少报道。这项工作联合ESI-MS和TWIM-MS评估了这些分子质量高达35 KDa的巨型多钼酸笼在溶液中的稳定性。并且，通过扫描透视电子显微镜观察到它们单分散的簇，同时也观察到它们进行较有序的堆叠组装情况。

Figure 3. (a) UV-visible diffuse reflection spectra of Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E samples. (b) Tauc plots of Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E samples. (c) Transient photocurrent response of Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E samples under Xe lamp irradiation. (d) Energy band diagrams of Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E samples.

这些巨型多钼酸笼可以作为异相光催化剂用于高效催化未活化烷烃与N-杂芳烃之间的氧化偶联反应。光学表征、催化实验及反应机理研究表明由于金属核数、MoV/MoVI比例以及框架上SO42-阴离子数量的规律变化，它们具有不同的光学性质、氧化活性和氢原子转移能力，从而表现出不同的催化活性。其中，Mo240和Mo260-E的光催化性能最好，这主要是因为Mo240具有更多MoV原子和SO42-阴离子，其光诱导电荷转移和氢原子转移能力更好，因此在耦联反应的第一步更具有优势；而Mo260-E具有更多MoVI原子，氧化活性高，因此在偶联反应的第二步更具有优势。

Figure 4. Mechanism of photocatalytic C-C coupling reaction with Mo260-E. (a) ESR signals of the reaction solution with Mo260-E in darkness and under light irradiation in the presence of DMPO as the spin-trapping reagent. (b) ESR signals of the reaction solution with Mo260-E but without (NH4)2S2O8 in darkness and under light irradiation in the presence of DMPO as the spin-trapping reagent. (c) Yield of 3a for the photocatalytic reaction for Mo240, Mo250, Mo260-I and Mo260-E under standard condition but without (NH4)2S2O8. (d) UV-visible absorption spectra of Mo260-E in aqueous solution before and after photocatalytic reaction without (NH4)2S2O8. (e) Two proposed mechanisms of photocatalytic C-C coupling reaction in this work.

Synthesis of Isotypic Giant Polymolybdate Cages for Efficient Photocatalytic C–C Coupling Reactions

Jiao-Min Lin, Zhi-Bin Mei, Chenxing Guo, Jun-Rong Li, Yi Kuang, Jing-Wen Shi, Jing-Jing Liu, Xiaopeng Li, Shun-Li Li, Jiang Liu*, Ya-Qian Lan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08043

作者团队介绍

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文300余篇。

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