浙大姚思宇/浙工大林丽利ACB: 光催化乙酸偶联生产丁二酸-上海善施科技

第一作者：宋厚宏

通讯作者：姚思宇研究员，林丽利教授

通讯单位：浙江大学，浙江工业大学

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丁二酸（SA）是一种重要的C4平台化合物，可用于制备可降解聚酯，同时它也是1,4丁二醇、四氢呋喃和其他重要C4化学品的原料。长期以来，处理和回收废水中的高浓度乙酸一直是工业界面临的挑战。这些含乙酸的废水具有较高酸性并难以降解，一般通过简单中和处理，这可能会带来潜在的经济负担和环境危害。通过脱氢途径将乙酸直接偶联成丁二酸是一种更加理想的途径，它将必要的水处理与化学品增值结合起来。基于此，浙江大学姚思宇研究员和浙江工业大学林丽利教授团队合作，实现了一种全新的乙酸光催化转化合成丁二酸路线。该路线通过活化乙酸α-C-H键形成羧甲基自由基后，C-C偶联直接将乙酸转化为有价值的丁二酸。此外，当使用不同尺寸的Pt助剂时，乙酸的光催化转化表现出强烈的结构敏感性。通过使用Pt原子和团簇抑制不希望的活性碳自由基H终止，可以将副反应脱羧速率降低75%。从而将偶联产物丁二酸的选择性提高了2.1倍，并实现了7.28 mmol/(gcat•h)的丁二酸形成速率。相关成果以“Light-driven acetic acid coupling for the production of succinic acid”发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。

背景介绍

部分化工过程会产生大量高浓度乙酸废水，例如醋酸纤维素生产过程通常会排放35%的乙酸水溶液作为废物，对苯二甲酸工艺的废水甚至含有高65%的乙酸。由于含乙酸废物的强酸性，其化学转化和生物降解是困难的。将乙酸通过脱氢偶联转化为丁二酸并同时获得氢气，是一条极具吸引力的增值路线。但该过程热力学不利，无法通过传统热催化过程进行。光催化能够克服热力学限制，利用清洁可再生的能源进行化学合成。通过光催化选择性活化C-H键实现二聚反应意义重大，因为它能得到末端双能团化合物，该类化合物广泛应用于化工以及高分子领域。

本文亮点

1）实现了一种通过光驱动脱氢偶联反应合成丁二酸的新路线。

2）丁二酸的形成速率为7.28 mmolgcat-1h-1，AQY=9.95%，ATOF=14855h-1。

3）乙酸的光催化转化表现出极强结构敏感性。通过抑制•CH2COOH自由基不希望的H终止，可以将副反应脱羧速率降低75%，选择性提高2.1倍。

图文解析

Fig.1. Recovery and conversion pathways of acetic acid in wastewater.

对于高浓度乙酸废水处理，通过精馏和膜分离进行乙酸的传统物理回收是能源密集和成本高昂的。基于半导体的多相光催化可以在温和条件下通过可再生光能选择性地转化物质，实现产物和催化剂的简单分离。TiO2基光催化剂被证明可以通过脱羧活化产生对应的烷基自由基，但乙酸脱羧活化的原子经济性较低，因为一半的碳原子将以CO2的形式损失。通过光催化脱氢偶联将乙酸转化为丁二酸是一种更令人兴奋和原子经济的途径，因为它保留了官能团羧基并同时释放氢气。

Fig.2. Catalytic performance evaluations of the photocatalytic dehydrogenation coupling reaction of acetic acid over Pt/TiO₂(A) catalyst.

乙酸的脱氢偶联活性强烈依赖于半导体的选择。锐钛矿相TiO2对SA的形成具有独特的优势。在所有M/TiO2(A)催化剂中，Pt/TiO2(A)的SN活性最高。随后对Pt助催化剂的负载量在0.01~2wt%范围内进行了优化。低负载Pt/TiO2(A)催化剂对乙酸脱羧副反应的有效抑制表明，光驱动的乙酸偶联及其副反应显示出很强的结构敏感性。

Fig.3. HAADF-STEM images of Pt/TiO₂(A) catalysts with different loading.

HAADF-STEM图像表明沉积的Pt-NP呈现不规则形状。随着负载量的降低，平均粒径从1.0Pt/TiO2(A)中的3.8 nm减小到0.01Pt/TiO2(A)的1.7 nm。

Fig.4. X-ray absorption spectroscopy characterization of Pt/TiO₂(A) catalysts of different loading.

XAFS结构表征结果表明，Pt负载量高于0.1%的Pt/TiO2(A)催化剂的平均粒径约为3-4 nm。Pt负载的进一步降低导致Pt团簇以及可能的单原子的形成。

Fig.5. Photochemical characterization of Pt/TiO₂(A) photocatalysts.

UV-Vis光谱表明，Pt金属增强了催化剂在可见光区域的吸收。结合莫特肖特基测试测量的平带电势，计算了Pt/TiO2催化剂的能带结构，可以发现价带和导带的位置都随着Pt负载量的增加而负移。瞬态光电流响应表明，负载量较高的催化剂具有更好的电子空穴分离效率，这解释了1.0Pt/TiO2光催化剂在乙酸转化中相对较高的反应活性。电化学阻抗谱和光致发光谱也支持这一现象。

Fig.6. Radical capturing experiment of acetic acid dehydrogenation.

使用TEMPO作为捕获剂进行了自由基捕获实验。TEMPO的加入通过抑制碳自由基的转化来停止乙酸的光催化反应。GC-MS检测到两种捕获产物，对应于TEMPO-CH3和TEMPO-CH2COOH。随着Pt载量的增加，色谱图中TEMPO-CH3和TEMPO-CH2COOH物种的强度显著增加，表明大颗粒Pt确实提高了Pt/ TiO2光催化剂的自由基初始化效率。

Fig.7. Radical Dynamic and Mechanism study ofacetic acid coupling.

动力学同位素效应实验表明，水是反应中重要的助催化剂。水在激发空穴处被氧化形成的羟基自由基是从乙酸分子中提取氢的关键中间体。偶联反应的选择性受自由基流动的控制。基于自由基和产物的定量，我们证明了这两个自由基的初始化速率是线性相关的，这对Pt助剂的尺寸结构不敏感。相比之下，自由基的氢终止受到Pt尺寸的显著影响。在低Pt负载下（Pt以单原子和团簇的形式存在），•H诱导的终止效应相对较弱，因此产物分布主要受•CH3和•CH2COOH自由基的分布控制。在高Pt负载下，氢终止成为产物分布的主要因素。

Fig.8. Quantitative analysis of the active radical flow and transformation of photocatalytic acetic acid coupling over 0.5Pt/TiO₂(A) catalyst. The numerical unit is “mmol•g_cat^-1•h^-1”.

通过量化0.5Pt/TiO2(A)上反应过程中引发和转化的自由基，我们发现约28%被羟基活化的•CH2COOH被•H终止。在负载量最高的催化剂2.0Pt/TiO2(A)上，45%的•CH2OOH被•H终止。氢终止成为影响产物分布和丁二酸选择性的主要因素。

Fig.9. Schematic illustration of proposed reaction mechanism of photocatalytic coupling of acetic acid.

综上，乙酸的脱氢偶联反应是一个以自由基为关键中间体的光催化过程，空穴氧化水用于生成羟基自由基并转移H+，乙酸的活化是整个反应的速控步骤。乙酸的O-H和C-H键经历水诱导的羟基自由基活化，分别产生CH3COO•和•CH2COOH。CH3COO•迅速转化为CO2，从而避免了•H终止。•CH2COOH的氢终止表现出特定的结构敏感性是影响产物分布和丁二酸选择性的主要原因。

总结展望

本工作报道了一种新的光催化转化路线，通过脱氢偶联反应将乙酸转化为SA。光催化过程的产物证明了乙酸存在两种不同的活化途径。通过限制Pt的负载，脱羧速率受到显著抑制，SA的选择性提高了2.1倍，SA形成速率达到7.28 mmol/（gcat•h），SA TOF达到14855 h-1。我们的研究揭示了乙酸的光催化转化机理，并证明通过使用Pt原子和团簇抑制不希望的活性碳自由基H终止是提高SA和总酸选择性的主要原因。这项工作为控制反应选择性提供了理论指导，并为在温和和绿色条件下将低价值的一元羧酸分子转化为增值二酸铺平了创新的道路。

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