JACS:光催化BCB自由基阳离子的[2π + 2σ]环加成反应
前沿
双环[1.1.0]丁烷(bicyclo[1.1.0]butane, BCB)通过各种化学转化能够高效构建饱和碳环和杂环骨架。目前,BCB的活化模式聚焦于:(i)与亲核试剂的加成;(ii)与亲核性自由基的加成;(iii)亲电加成、还原引发的开环;(iv)光激发下双自由基的转化(图1A)。因此,探索新型BCB的反应模式仍然具有重要意义。1979年,BCB被报道通过单电子氧化途径能够生成自由基阳离子(图1B)。但是,利用BCB自由基阳离子中间体的化学转化极具挑战。近年来,BCB与活化烯烃的[2π + 2σ]环加成反应得到长足发展(图1D)。基于此,美国加利福尼亚大学K. N. Houk 教授/德国明斯特大学Frank Glorius 教授报道了,光催化BCB自由基阳离子与未活化烯烃的[2π + 2σ]环加成反应,高效构建双环[2.1.1]己烷(BCH)(图1)。
图1 来源J. Am. Chem. Soc.
实验结果
图2 来源J. Am. Chem. Soc.
图3 来源J. Am. Chem. Soc.
图4 来源J. Am. Chem. Soc.
图5来源J. Am. Chem. Soc.
编者结语
美国加利福尼亚大学K. N. Houk /德国明斯特大学Frank Glorius 利用BCB自由基阳离子,成功实现其与未活化烯烃的[2π + 2σ]环加成反应。该反应具有高区域选择性、非对映选择性,并且底物范围广、官能团兼容性强。
文献信息:Bicyclo[1.1.0]butyl Radical Cations: Synthesis and Application to [2π + 2σ] Cycloaddition Reactions
Jasper L. Tyler,§ Felix Schäfer,§ Huiling Shao, Colin Stein, Audrey Wong, Constantin G. Daniliuc, K. N. Houk,* and Frank Glorius*
参考文献:
1. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 1308-1310
2. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5793-5797
3. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2789-2797
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