Sci.Adv.:光/Ni共催化非张力酮脱酰C-C键断裂的芳基化或炔基化反应

摘要:重庆医科大学聂神有教授/国科大杭州高等研究员占贝贝副研究员/张夏衡研究员报道了,光/Ni共催化环己酮或甲基酮脱酰α-C─C键断裂的芳基化或炔基化反应。

前沿

选择性C-C键断裂转化是构建复杂分子的重要途径,尤其是酮的α C-C键断裂转化。传统的酮α C-C键断裂转化聚焦于Baeyer-Villiger  氧化Beckmann 重排Schmidt 反应。近年来,自由基介导的双策略模式实现酮α C-C键断裂转化备受瞩目:(i)高能紫外线照射直接形成自由基(ii)热力学驱动形成高反应活性的前芳香性中间体(pre-aromatic intermediate,PAI)  ,随后发生C-C键断裂生成自由基(图1A)。其中,由MPHA与非张力酮形成二氢三唑 PAI,促进C-C键断裂生成的碳中心自由基的转化(如:氢化、氘化、硫化、卤化)得到长足发展。另外,光催化配体-金属电荷转移(LMCT)途径实现的酮α-C─C键断裂转化也被开发(图1B)。最近,金属光氧化还原策略促进的化学转化受到广泛关注。基于此,重庆医科大学聂神有教授/国科大杭州高等研究员占贝贝副研究员/张夏衡研究员报道了,光/Ni共催化环己酮或甲基酮脱酰α-C─C键断裂的芳基化或炔基化反应图1)。

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图1来源Sci. Adv.

实验结果

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图2来源Sci. Adv.

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图3来源Sci. Adv.

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图4来源Sci. Adv.

编者结语

重庆医科大学聂神有/国科大杭州高等研究员占贝贝/张夏衡利用非张力酮与MPHA形成二氢三唑PAI中间体,在光/Ni共催化体系下实现酮脱酰α C-C键断裂,进而与芳基卤或炔基溴发生偶联反应。


文献信息:

Deacylative arylation and alkynylation of unstrained ketones

Boyi Zhang†, Hui Bai†, Beibei Zhan*†, Kaihang Wei, Shenyou Nie*, Xiaheng Zhang*

参考文献:

 Nature 2019, 567, 373–378

 Nat. Catal. 2021, 4, 703–710

 J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20042–20048

 Chem 2020, 6, 266–279

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