中国科学技术大学洪春雁教授团队:利用近红外光诱导的PET-RAFT聚合过程中的选择性光活化策略高效合成瓶刷聚合物
瓶刷聚合物是指一类主链上具有密集侧链的接枝聚合物,高密度接枝的侧链赋予该类聚合物众多异于线形大分子的特性。近日,中国科学技术大学洪春雁教授团队利用光催化剂2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁锌(ZnTtBNc)在光电子/能量转移-可逆加成断裂链转移(PET-RAFT)聚合过程中对三硫代碳酸酯的选择性催化断裂特性,开发了一种正交合成瓶刷聚合物的方法。通过该方法可控地合成了具有可调节主链长度和侧链长度的瓶刷聚合物。基于侧链之间的互锁,以瓶刷聚合物制备的薄膜具有良好的划痕自修复性能。
高密度接枝的瓶刷聚合物具有多种特性,例如伸直的链构象、低粘度和较少的主链缠结等。基于这些特性,瓶刷聚合物已被广泛应用于生物医学、弹性体材料、化学电源等领域。目前合成瓶刷聚合物的方法主要有三种:grafting-through、grafting-onto和grafting-from。通过grafting-through可得到接枝密度较高的瓶刷聚合物,但由于大分子单体的空间位阻效应,合成长骨架的瓶刷聚合物仍具有挑战性。Grafting-onto可以制备主链较长的瓶刷聚合物,但是制备的瓶刷聚合物通常接枝密度不够高。Grafting-from通常结合活性/可控聚合以制备具有长主链和多功能侧链的瓶刷聚合物。
可见光诱导的可逆失活自由基聚合(RDRP)因其实验条件温和、易于控制,故而被广泛用于以grafting-from策略制备瓶刷聚合物。目前大部分利用光诱导 RDRP合成瓶刷聚合物的工作使用高能量、低波长的紫外光或蓝光,这可能会导致一些副反应。同时,这些低波长光的穿透力也相对较差,限制了瓶刷聚合物大量合成。近红外光具有能量低、穿透力强的特点,更适合应用于瓶刷聚合物的规模化制备。
最近,中国科学技术大学洪春雁教授、刘超副研究员等利用光催化剂ZnTtBNc在PET-RAFT聚合过程中对三硫代碳酸酯的选择性催化断裂特性,通过正交的光热两步法,高效地合成了瓶刷聚合物,并利用其制备了具有自修复性能的聚合物薄膜(图1)。
图1. 利用近红外光诱导的PET-RAFT聚合过程中的选择性光活化策略合成瓶刷聚合物以及聚合物薄膜自修复性能的探究
如首先以ZnTtBNc作为光催化剂,含有三级碳R基团的4-氰基-4-[(十二烷基硫代羰基)-硫]戊酸(CDTPA)作为链转移剂,含有二级碳R基团三硫代碳酸酯单元的2-(2-(十二烷基硫代碳硫代)丙酸)甲基丙烯酸乙酯(DTPEMA)作为单体,进行室温条件下的PET-RAFT聚合,利用ZnTtBNc对含有不同R基团的三硫代碳酸酯的选择性活化,实现含有三硫代碳酸酯DTP单元侧链的线形聚合物的合成。以丙烯酸甲酯(MA)作为接枝单体,通过热引发的RAFT聚合以grafting-from的方式合成了瓶刷聚合物。所合成的瓶刷聚合物原子力显微镜(AFM)图像如图2所示,其理论长度和宽度与实际测量值相吻合,说明这种方法对于瓶刷聚合物的合成具有良好的控制性。
利用AFM评估了用瓶刷聚合物制备的薄膜的划痕自修复性能。实验结果表明,基于瓶刷聚合物侧链之间的互锁,聚合物薄膜在50℃条件下具有较好的划痕自修复性能,48 h之后修复效率可达90%。这种将近红外诱导 PET-RAFT 聚合与热引发 RAFT 聚合相结合的策略无需严苛的实验条件和复杂的合成设计,为高效合成瓶刷聚合物提供了参考借鉴。
图2. 瓶刷聚合物的AFM图像。(A) P(DTPEMA-g-PMA11)140的AFM高度图像,(B) P(DTPEMA-g-PMA11)140的AFM局部放大图像,(C) 沿(B)红线的横剖面分析,(D) P(DTPEMA-g-PMA20)340的AFM高度图像,(E) P(DTPEMA-g-PMA20)340的AFM局部放大图,(F) 沿(E)中红线的横剖面分析
论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生查昊,通讯作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院洪春雁教授和刘超副研究员。详见: Hao Zha, Lin Cheng, Zuowei Wang, Chao Liu* and Chunyan Hong*. Efficient synthesis of bottle-brush polymers enabled by selective photoactivation strategy in NIR-induced PET-RAFT polymerization. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-024-2010-6.
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