Angew. Chem.:噻吩基共价三嗪框架选择性光催化氧化甲苯

摘要:烃选择性氧化成醛或酮在有机合成和化学工业中至关重要。传统方法涉及在高温和高压下使用催化金属或腐蚀性氧化剂,这些方法成本高且对可能环境造成不利影响。

论文信息

  • 文献标题:Thiophene-based Covalent Triazine Frameworks for the Photocatalytic Selective Oxidation of Toluene

  • 期刊名称:Angewandte Chemie International Edition

  • 论文DOI号:10.1002/anie.202400101

  • 第一作者:复旦大学材料科学系 李思哲博士

  • 通讯作者:复旦大学 赵岩教授、复旦大学 魏文欣博士、德国马克斯普朗克研究所 Calum Ferguson 博士

研究背景

烃选择性氧化成醛或酮在有机合成和化学工业中至关重要。传统方法涉及在高温和高压下使用催化金属或腐蚀性氧化剂,这些方法成本高且对可能环境造成不利影响。使用分子氧的多相光催化活化 C-H 键是一种很有前途的替代方法,因为它使用充足且清洁的氧气作为最终氧化剂,太阳能作为驱动力。光催化聚合物作为不含金属且结构稳定的材料,为可见光诱导有机合成提供了一个具有可调特性的柔性材料平台。尽管它们很有吸引力,但使用纯有机多相光催化剂在环境温度和压力下用可见光和氧气实现惰性烃的有效有氧氧化仍然是一个挑战。

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研究内容

在这项研究中,作者研究了不同间隔长度的噻吩基共架三嗪框架(CTFs)作为光催化剂在温和条件下对惰性烃选择性有氧氧化。

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图1. CTFs 的制备及其光催化性能。(a) CTFs 光催化选择性氧化甲苯的策略示意图;(b) 不同 CTF 光催化选择性氧化甲苯的效率比较;(c) CTF-Th-0 的光催化回收实验结果;(d) 对照实验;(e) 光催化活性 C-H 键的底物范围


首先通过固体超强酸催化聚合合成了一系列 CTFs(图1a),以研究间隔基长度对电荷转移和光催化性能的影响,得到的 CTFs 表示为 CTF-Th-x(x=0,1,2)。随后选择硝基甲烷作为溶剂,研究了 CTFs 在可见光照射下以分子氧为终端氧化剂对甲苯选择性氧化制苯甲醛的光催化活性(图1b),CTF-Th-0 的光催化效率最高,转化率为 84% ,其次是 CTF-Th-1 (47%) 和 CTF-Th-2 (28%),且连续使用五次后,CTF-Th-0 没有表现出任何明显的转化率或选择性下降(图1c)。对照实验表明在 CTF-Th-0 选择性光催化氧化甲苯中光催化剂、光和氧气的重要作用;此外各种淬灭剂的添加表明了自由基、e-、h+、1O2在反应途径中的重要性(图1d)。随后研究了该反应的底物范围,通过不同取代基的物质的转化证明了该催化方案的通用性(图1e)。

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图2. CTFs 的电化学表征。(a) CTF-Th-0、(b) CTF-Th-1 和 (c) CTF-Th-2 的温度相关 PL 光谱及其拟合曲线(插图);(d) 400 nm 脉冲激光在入射光子密度为 1×1015 cm-2 的光激发下 CTFs 的太赫兹光导动力学;(e) DMPO 和 (f) TEMP 存在下 CTFs 的 ESR 光谱

为了探索 CTF-Th-0 对甲苯氧化反应的高活性和高选择性的来源,考察了其电荷激发和分离性能。依赖温度的光致发光 (PL) 光谱显示 CTF-Th-0 具最低 Ea 值,表明非辐射路径如电荷分离更容易发生在 CTF-Th-0(图2a-c)。光泵太赫兹探针 (OPTP) 光谱显示:CTFs 具备最高 φμ 值(φ 代表光生载流子产生量子产率,μ 代表电荷载流子迁移率),表明高电荷载流子迁移率使得光生载流子能够在 CTF-Th-0 中的供体和受体单元之间有效传输,从而促进在活性氧化位点光诱导产生空穴(图2d)。ESR 技术用于确认催化过程中的活性氧如O2·-和1O2,使用两种捕集剂 DMPO 和 TEMP 来捕获该物质,发现 CTF-Th-0 的 ESR 强度在可见光照射下最高,表明其活性最佳(图2e-f)。

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图3. CTFs 中电子转移的表征和 DFT 计算。CTF-Th-0 的原位 XPS 谱 (a) C 1s; (b) N 1s 和 (c) S 2p;(d) 受激单体碎片的电子空穴分布(绿色,电子;蓝色,空穴),以及受激单体碎片的电子-空穴贡献分布的热图

通常,饱和 sp3 C-H 键的直接活化是由具有足够氧化能力的光生空穴引发的。CTF-Th-0 的原位 XPS 测量提供了对 CTFs 中空穴生成的见解(图3a-c)。分析了不同元素在有光和无光条件下的结合能变化,结合能的增加表明电子云密度的降低,表明电子转移发生在相应的原子上。在可见光照射下,与黑暗中相比,S 2p 峰的结合能向更高的能量移动,表明 S 原子将部分电子转移到 C 和 N 以产生空穴;S 位点上的空穴进一步从吸附的甲苯中获得电子,作为活性氧化位点。TD-DFT 计算用于研究 CTF 单体中的电子和空穴分布。将 CTFs 分成三个片段以研究它们各自的电子和空穴贡献。结果表明,空穴主要分布在噻吩部分,表明活性氧化活性位点主要位于该部分(图3d)。此外,CTF-Th-0 显示出比其他 CTFs 更高的空穴密度,这解释了其优异的光催化性能。

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