李路教授团队JACS:解放C-H键活化—光催化环己烷脱氢达到56%的表观量子效率-上海善施科技

第一作者：谭睿珂

共同通讯作者：李路教授，母晓玥副教授

通讯单位：吉林大学无机合成与制备国家重点实验室

论文DOI：10.1021/jacs.4c02792

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本文报道了具有强弱金属-载体相互作用(MSI)的Ce-Zr固溶体表面上负载亚纳米Pt团簇的合成策略，在室温光催化环己烷无氧脱氢反应中，实现了前所未有的高产氢速率（2601 mmol gcat. -1 h-1，周转率>50,000 molH2 molPt-1 h-1)。动力学同位素实验证明，在室温下Pt/CZ光催化剂环己烷脱氢反应的决速步骤从原本缓慢的C-H键活化步骤转变为氢转移步骤，突破了C-H键活化的瓶颈限制。此外，本文提出了一种利用自然太阳光谱中的可见光(光催化)和红外光(热效应)协同脱氢的新策略。该方法初步实现了5.2%的太阳能制氢效率和56%的表观量子效率。

背景介绍

为了实现全球碳中和，氢作为传统化石燃料的优越替代品在全球能源转型中具有重要的作用。液态有机氢载体(LOHC)系统因其高储氢能力、基础设施兼容和安全高效性而成为有效的氢气储存和运输解决方案。然而，在环烷烃中惰性的sp3 C-H键活化通常需要在高温下进行(573-673 K)并具有较大的反应焓变，这会导致大量的能量消耗、反应副反应和催化剂失活。

利用光作为“绿色试剂”，可以克服C-H键活化能垒，为从烷烃中温和有效地释放氢气提供了有前景的方法。2015年，李路教授报道了Pt纳米粒子修饰的TiO2光催化剂，首次在室温下实现了光催化环己烷脱氢（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (24), 7576–7579）。2022年，李路教授课题组基于“单原子集合”概念，构建了“金属单原子集合”光催化材料。该类材料在室温可见光到近红外光下表现出前所未有的烷烃活化能力，首次突破惰性C-H键活化对于高温、紫外光和强氧化剂的依赖，具有里程碑意义（Nat Energy 2022, 7 (11), 1042–1051）。在此基础上，研究团队通过对载体和负载金属中心的进一步调控，打破了C-H键活化速率慢的限制。

本文亮点

1. 通过构建具有独特的强弱金属-载体相互作用（MSI）、较大的表面积和较高的氧空位浓度的Ce-Zr固溶体，成功负载了具有丰富的低配位点、高度稳定和分散的亚纳米Pt簇。

2.动力学同位素实验证明，在室温下Pt/CZ光催化剂环己烷脱氢反应的决速步骤从C-H键活化转变为氢转移。通过动态控制光驱动C-H键活化和热驱动H转移的反应决速步骤，可以实现反应速率和能量效率的优化。

3.在最佳反应温度353 K下，Pt/CZ光催化剂实现了创纪录的产氢速率（2601 mmol gcat. -1 h-1），纯度超过99.99%，在390 nm处的AQE达到56%。

4.在户外自然太阳光条件下测试了环己烷的脱氢反应，该系统的太阳能制氢（STH）效率达到5.2%，展示了其在液态烷烃的低成本氢气释放和太阳能的有效转换方面的潜力。

图文解析

通过甘氨酸-硝酸燃烧法合成了具有等铈锆摩尔比的铈锆固溶体（CZ），并采用光沉积法将1 wt %的Pt负载在其表面上（图1A）。通过DFT计算、O 1s XPS和拉曼光谱分析，发现CZ中表面氧空位的浓度明显高于CeO2（图1B）。EXAFS表明铈锆固溶体中丰富的Ce区域和Zr区域在纳米尺度上共存（图1C）。由于其独特的强（丰富Ce区域）/弱（丰富Zr区域）金属载体相互作用（MSI），CZ作为双功能金属氧化物载体能够同时抑制奥斯瓦尔德成核和粒子迁移，从而稳定和分散其表面上负载的金属物种（图1D）。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和CO吸附实验结果，证明了负载在CZ表面的Pt物种具有更小的尺寸和更多的低配位位点（图1E-G）。

图1 Pt/CZ和Pt/CeO2的形貌及结构表征

对比不同催化剂，Pt/CZ表现出最高的产氢速率（图2A）。随着Pt负载量的减少，TOF逐渐降低，直至形成单原子Pt（0.1 wt%）后完全失活，表明Pt的状态对于光催化环己烷脱氢反应至关重要（图2B）。通过循环测试研究催化剂的稳定性和抗积炭性，结果表明Pt/CZ在光催化环己烷脱氢反应中表现出较高的稳定性且反应活性。初始氢气产率为1091 mmol gPt-1 h-1，约在20个周期后稳定在约1200 mmol gPt-1 h-1，并在60次催化循环后催化剂仍保持反应活性和组成结构不变（图2C）。为了进一步区分热催化和光催化的贡献，对Pt/CZ进行了热催化环己烷脱氢和光功率依赖性实验（图2D）。特别地，在可见光照射（波长>400 nm，光强为1.25 W cm-2，环境温度为353 K）下，Pt/CZ表现出了创纪录的产氢速率（2601 mmol gcat. -1 h-1，TOF = 50760 h-1），分别是目前最好的热催化剂和光催化剂的5倍和15倍（图2E）。

图2 光催化环己烷脱氢反应的催化性能

由于sp3 C-H键的固有稳定性，C-H活化一直被视为烷烃脱氢的决速步骤（RDS），其特征是较大的氘动力学同位素效应（KIEs：2 ≤ kH /kD ≤ 6.5）。然而，Pt/CZ具有较小的kH/kD值（1.22 ± 0.03），表明C-H键活化不再是RDS。当反应的环境温度升高到353 K时，观察到Pt/CZ的KIE值增加到2.42 ± 0.21。这表明温度升高、氢转移步骤加快，RDS再次变为C-H键活化（图3A）。在此条件下，Pt/CZ在390 nm处达到了56%的表观量子效率，创造了该领域的记录（图3B）。环己烷脱氢反应的过程包括C-H键活化和氢转移步骤。通过选择匹配的光强和反应温度，环己烷脱氢反应可以实现C-H键活化和H转移之间的动态平衡，从而达到最佳反应速率和能量效率。这种依赖于光照和温度的协同脱氢策略，能够充分利用自然太阳光谱中的可见光（光催化）和红外光（热效应）。如图3D所示，在室外自然太阳光条件下进行环己烷脱氢反应，该系统的太阳能制氢（STH）效率达到5.2%。

图3 决速步骤的调节

动力学研究表明Pt/CZ催化剂可以有效抑制H2中毒（图4A）。这可能是由于在Pt/CZ催化剂上生成的氢物种可以从亚纳米Pt位点上迅速转移出去，促进Pt位点的高效再生。采用原位红外光谱表征技术监测了光催化反应过程中的氢转移情况（图4B）。随着光催化环己烷脱氢反应的进行，Pt/CZ催化剂表面的Ce-H吸收峰迅速增强，而且未观察到羟基的吸收峰。通过DFT计算从Pt团簇到载流子表面的H转移（图4C），结果发现在Pt/CZ中H在低配位Ce（位点c）具有较低的吸附能（−1.41 eV），这表明H原子倾向于从Pt团簇溢出，稳定在位点c上。相比于 Pt/CeO2催化剂，H在Ce位点（位点c）和晶格氧位点（位点d）的吸附能分别增加到1.08和−0.68 eV，表明Pt团簇表面生成的H原子难以从Pt表面解吸，导致Pt活性位点中毒。

图4 氢在Pt/CZ和Pt/CeO2上的转移

总结与展望

本研究制备了亚纳米Pt团簇负载的铈锆固溶体光催化剂，实现了突破性的环己烷脱氢性能并揭示了高效C-H键活化和快速氢转移的协同效应。通过动态控制光驱动C-H键活化和热驱动H转移的反应决速步骤，实现了反应速率和能量效率的优化。这项研究引入了一种新颖的饱和烃协同脱氢策略，充分利用了自然太阳光谱中可见光（光催化）和红外光（热效应）。该方法初步实现了5.2%的太阳能转化效率，在液体有机氢储存和太阳能转化领域具有重要的应用潜力。

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