Angew.: 四硫富瓦烯基COFs编程用于可见光光催化分子氧活化-上海善施科技

第一作者：徐和涛

通讯作者：邢万东，江一，陈雄

通讯单位：福州大学，东华大学

论文DOI：10.1002/anie.202405476

尽管分子氧（O2）活化在人工光合作用中起着关键作用，但其活化效率通常受到聚合物光催化剂内部迟缓的激子解离和电荷转移动力学的限制。鉴于此，本研究采取分子尺度COFs结构编程的策略，构筑了两类四硫富瓦烯（TTF）基共价有机框架（COFs），即TTF-PDI-COF和TTF-TFPP-COF，以寻求最优的O2活化催化活性。该类COFs具有定制的给体-受体（D-A）结构，其中TTF-PDI-COF具有更强的COF层内推-拉电子作用，促进了电荷分离和转移，在可见光照射下，在电子诱导的O2活化反应中表现出优于TTF-TFPP-COF的光催化活性，包括(E)-3-氨基-2-硫氰基-α, β-不饱和化合物和H2O2的人工光合成。该研究凸显了分子尺度设计具有D-A构型的高效光催化剂COFs的重要性和巨大潜力。

背景介绍

最大化利用太阳能是解决当前石油储量减少和环境问题加剧等挑战的一类潜在方案。利用半导体光催化剂，在可见光照射下活化O2在人工光合成领域引起了越来越多的关注。虽然各种光活性材料被开发用做活性氧物种（ROS）的触发光催化剂，但之前的研究主要集中于无机半导体。考虑到金属对生物系统和环境的潜在负面影响，开发高效的无金属光催化剂用于ROS驱动的人工光合作用至关重要。

由有机构筑模块通过共价键周期性连接而成的COFs，在气体吸附和分离、能源存储和转换、传感、有机电子学等诸多领域引发了广泛关注。它们独特的性质，如周期性结构、结构可调性和永久孔隙性，使它们在需要增强O2活化的光合作用中具有很大的潜力。鉴于COFs结构的可调性，精准选择和排列COFs结构中的构建单元（即对COFs进行分子编程和设计）以促进O2活化具有重要意义，但相关研究尚显不足。通过分子编程和设计，可以调节COFs整个框架的π-电子共轭，并进一步促进光敏剂产生ROS的能力。然而，COFs的组成成分与其在提高光诱导O2活性方面的构效关系在很大程度上仍是未知的。

通过精确引入D-A构筑基团对COFs进行编程是促进光催化过程中电荷分离和转移动力学的有效方法。然而，即使采用 D-A策略，最大限度地降低COFs光催化剂的激子结合能并提高其电荷分离和迁移能力仍然是一项巨大的挑战，且其作用机制仍有待深入探究。鉴于此，福州大学陈雄研究员、邢万东副教授和东华大学江一研究员团队合作，基于分子结构设计，通过精确引入不同的D-A构筑基团对COFs进行编程，以促进光催化过程中电荷分离和转移动力学，旨在明晰COFs的构筑单元与光诱导O2活化增强中的构效关系，阐释可能的作用机制。

本文亮点

1、尽管O2活化在人工光合作用中起着关键作用，但活化效率经常受到聚合物光催化剂缓慢的激子解离和电荷转移动力学的限制。本研究基于分子尺度进行编程和设计，构筑了两种TTF基的亚胺键连接的COFs光催化剂（TTF-PDI-COF和TTF-TFPP-COF），通过定制的D-A结构和差异化的D-A相互作用，最优化O2活化活性。

2、由于增强的电子推-拉相互作用促进了电荷分离和转移行为，在可见光照射下，TTF-PDI-COF在电子诱导的O2活化反应中表现出优于TTF-TFPP-COF的光催化活性，包括(E)-3-氨基-2-硫氰基-α, β-不饱和化合物和H2O2的人工光合成。

3、这些发现凸显了借助分子编程和设计具有 D-A 构型的COFs作为高效光催化应用候选材料的巨大潜力。

图1.（a）设计的用于光诱导O2活化TTF-COFs光催化反应示意图；（b）TTF-PDI-COF和（c）TTF-TFPP-COF的粉末X射线衍射（XRD）实验结果：实验数据（蓝色）和Pawley精修数据（红色）的粉末XRD曲线和相应的差异曲线（青色）；TTF-PDI-COF（b，插图）和TTF-TFPP-COF（c，插图）的俯视图和侧视图，采用AA堆叠模式。

方案1.（a）使用TTF-PDI-COF作为光催化剂合成多取代烯烃。[a]反应条件：单体1（0.5 mmol），NH4SCN（1.5 mmol），TTF-PDI-COF（5 mg），MeCN（2.0 mL）；50 W蓝光LED灯，O2，室温，4小时。[b]分离产率。R代表甲基或乙基基团，EWG代表电子吸引基团。（b）多取代烯烃光催化合成的可能机理。

图2.（a）在含有COFs（5 mg）的水/苯甲醇混合溶剂（9:1，V/V）中，使用COFs进行光催化产H2O2，反应温度为25°C，光源为420 nm LED；（b）使用TTF-PDI-COF进行光催化产H2O2的循环实验；（c）在苯甲醇和水的两相反应体系中，生成的H2O2和苯甲醛的摩尔量随时间变化的情况；（d）TTF-PDI-COF在不同波长LED光源激发下的H2O2生成活性。

图3.（a）使用密度泛函理论（DFT）计算得到的TTF-PDI-COF和TTF-TFPP-COF活性位点2上氧还原路径生成H2O2的自由能图；（b）使用COFs作为光催化剂合成H2O2的可能机理；（c）TTF-TFPP-COF和（d）TTF-PDI-COF的光致发光发射强度随1/T变化的图谱。

总结与展望

本研究借助分子编程和设计，构筑了两类基于TTF的D-A 型COFs，通过差异化电子受体构筑单元，以阐明编程COFs对光诱导O2活化的影响。这两种COFs都可以作为光催化剂引发(E)-3-氨基-2-硫氰基-α, β-不饱和化合物和H2O2的光合成反应，其中TTF-PDI-COF显示出更佳的光催化活性。实验和理论研究表明，TTF-PDI-COF具有更优的激子分离和电荷转移动力学，从而促进了光诱导O2活化。该研究有助于开发高效的COFs光催化剂，用于激活分子O2，并且通过对COFs进行编程，示范了无金属有机聚合物催化剂的合理设计和制备。本文所提出的COFs的结构-性能-光催化活性相关性可能指导未来设计具有增强光催化活性的高效COFs光催化剂。

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。