中国科学院大连化物所王峰/罗能超团队：ACS Catalysis | 水促进光催化二甲醚同时制备柴油燃料添加剂和氢气-上海善施科技

通讯作者：罗能超副研究员，王峰研究员，中国科学院大连化学物理研究所

作者：Shiyang Liu (刘诗阳), Yike Huang (黄一珂), Nengchao Luo (罗能超), Jian Zhang (张健), Botao Qiao (乔波涛), Feng Wang (王峰)

背景介绍

二甲醚（DME）是从煤和生物质等多种自然资源中提取的一种重要化学品。DME的C−H或C−O键氧化偶联发生低聚反应，产生一种长链化学品混合物，包括聚乙二醇二甲醚和聚甲氧基二甲醚。这些含氧化学品具有适当的熔沸点和高十六烷值，被认为是优质的柴油燃料添加剂，与柴油混合使用可减少烟尘和CO2的排放。DME偶联反应的第一步涉及C−H键断裂，但由于其C−H键是惰性的，需要强氧化剂活化以进行后续的C−C键或C−O键偶联，但易发生DME水合生成甲醇与过度氧化生成CO2的副反应。当前的DME偶联过程难以解决活性与选择性的权衡问题。

光催化中常见的氧化活性物种，如光生空穴和羟基自由基•OH，可直接活化稳定的C−H键，为DME偶联提供机会。然而，•OH氧化断裂化学键的选择性较差，导致热力学上有利的DME过度氧化生成CO2。光生空穴对化学键的氧化断裂具有选择性，但光生空穴从催化剂转移到C−H键的动力学过程缓慢。因此，要打破相对惰性的C−H键，就需要助催化剂来促进界面空穴转移。

文章亮点

1. 水在Pt/TiO2表面和DME之间形成氢键。由于氢键的作用，Pt/TiO2体系的最高占据晶体轨道（HOCO）的主要贡献从表面O 2p轨道转移到水和DME分子的杂化轨道，从而允许在光照下光生空穴转移到DME分子。

2. 吸附的水通过构建光生空穴的转移通道使C−H键快速断裂。相比于无水条件，柴油燃料添加剂（由乙二醇二甲醚和低聚物组成）与氢气的产率分别提高了8.7和12.4倍。

3. 通过调控半导体与溶液界面间的空穴转移动力学，为高效利用半导体中的空穴进行C−H键断裂提供了新的策略。

密度泛函理论（DFT）模拟研究了水促进光生空穴从TiO2向DME转移的过程。对于吸附DME的Pt/TiO2（TiO2-DME），在去除一个电子后，电荷耗尽区域主要分布在TiO2表面附近，即空穴更容易停留在TiO2表面附近（图1a）。当DME吸附到被水分子覆盖的Pt/TiO2（TiO2-w-DME）上时，电荷耗尽区域主要集中在DME周围，表明水促进了光生空穴从TiO2向DME转移的过程（图1b）。在TiO2-w体系中，HOCO主要由水的分子轨道和TiO2的O 2p轨道共同贡献，说明光照下，可能通过水分子和TiO2之间的氢键相互作用将空穴从TiO2转移到水分子（图1c-d）。当DME吸附在TiO2-w表面时，通过分析波函数最高占据能级在实空间的分布变化（∆ψHOCO）分析发现其波函数主要集中在DME与水分子之间的氢键附近（图1e-f）。这些结果表明，由于氢键的存在，空穴得以从水分子顺利转移到吸附的DME分子上，实现了光生空穴从TiO2向DME分子的快速转移。

图1. 水促进光生空穴从TiO2向DME转移的DFT模拟结果。TiO2-DME体系（a）和TiO2-w-DME体系（b）在移除一个电子后的电荷密度差（CDD）。分别用黄色和浅蓝色表示电荷的积累和消耗。（c）TiO2-w体系的最高占据晶体轨道（HOCO）。（d）TiO2-w体系的投射态密度（PDOS）分析。（e）TiO2-w-DME体系实空间栅格数据差（∆ψHOCO）：ψHOCO(TiO2-w-DME) − ψHOCO(TiO2-w) − ψHOMO(DME)。分别用红色和蓝色表示波函数的正值和负值。（f）TiO2-w-DME体系的PDOS分析。元素的颜色：钛原子为冰蓝色，氧原子为红色，氢原子为白色，碳原子为金色。氢键用红色虚线表示。

光催化DME偶联显著受到水的影响，乙二醇二甲醚（GDE）和H2的产率随着水含量的增加而提高（图2a-b）。当水含量为80 vol%时，GDE和H2的产率分别为36.5和45.0 mmol gcatalyst−1，比无水条件下分别提高了8.7倍和12.4倍。GDE和H2的表观量子产率（AQYs）分别为11.3 ± 0.1%和15.4 ± 0.1%，远高于无水条件下的结果。完全使用水作为溶剂时，液体产物与水自发分层（图2c）。Pt/TiO2-0.3在反应初期活性较高，1 h时GDE和H2的产率分别为17.4和13.4 mmol gcatalyst−1（图2d）。24 h时DME转化率为6.3%，GDE和H2的产率分别达到30.3和42.2 mmol gcatalyst−1。同时，DME过度氧化的产物CO2极少（选择性3%）。Q-TOF MS分析显示，额外的产物为聚合度在2~6的低聚物（选择性25%），是潜在的柴油燃料添加剂（图2e）。

图2. 光催化DME偶联的反应结果。（a）反应条件对比。（b）水含量的影响。水含量是指水的体积与水和乙腈的总体积的比值。（c）水含量为100 vol%时反应后的反应混合物的照片。（d）水含量为13.3 vol%时光催化DME偶联的时间关系曲线。（e）反应时间为24 h时光催化DME偶联的产物分布。反应条件：10 mg Pt/TiO2-0.3催化剂，0.75 mL DME (2.5 bar，溶解于0 °C)，0.75 mL乙腈和水，13.3 vol%的水，18 W LEDs（365 ± 5 nm），3 h。

图3. 水促进光催化DME偶联的机理研究。（a）使用H2O或D2O的反应结果。（b）D2O的KIE实验中氢气的同位素组成分析。Pt/TiO2-0.3（c）和250 ºC预处理2 h后的Pt/TiO2-0.3（d）光照下的原位FT-IR。（e）Pt/TiO2-0.3在不同条件下的光电流测量结果。

氢动力学同位素效应（KIE）实验表明，当使用D2O替换H2O时，GDE和H2的KIE值分别为1.76 ± 0.02和2.01 ± 0.01，符合一级动力学同位素效应，推测与水参与的C−H键断裂过程有关，这为水参与的空穴转移过程提供了有力支持（图3a-b）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示，Pt/TiO2-0.3被光照后，GDE和寡聚物随之产生，C−H键的伸缩振动信号逐渐增强（图3c-d）。同时，吸附水和末端羟基（OHt）的信号强度逐渐降低，表明吸附水参与了光催化DME偶联的过程，并最终被消耗或去除，揭示了过量的水对于促进光催化DME偶联的重要性。光电流测试发现，对比无水条件，当体系中同时存在水和DME时，光电流密度在急剧上升后不再快速下降，而是维持在一个稳定的平台，且显著高于无水条件（图3e）。表明水通过促进Pt/TiO2-0.3的光生空穴向DME的转移，促进光催化DME偶联。

总结与展望

综上所述，我们发现了吸附水促进的界面空穴转移机制。在水辅助下，Pt/TiO2的光生空穴被快速转移至DME，实现C−H键的高效断裂并形成碳自由基中间体，进而促进了DME偶联的过程。光催化DME偶联产生GDE和H2的产率分别为36.5 mmol gcatalyst−1和45.0 mmol gcatalyst−1，是无水条件下的8.7和12.4倍。以25%的选择性产生的低聚物是潜在的柴油燃料添加剂。通过调控半导体与溶液界面间的空穴转移动力学，为高效利用半导体中的空穴进行C−H键断裂提供了新的策略。

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