华东理工王灵芝/张金龙JACS：设计三相界面实现光催化甲烷转化制备乙醇-上海善施科技

第一作者：贺春

通讯作者：王灵芝，张金龙

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c01366

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利用光催化直接将CH4氧化为C2H5OH同时涉及到碳链增长和羟基化，是一项具有吸引力但也充满挑战的任务。这种困难主要源自于，在用于浓缩和活化CH4的高压粉末悬浮体系中，CH4在富含活性氧自由基的环境中容易被过氧化。同时，相比碳正中心自由基，高压体系中容易形成过量的活性氧自由基（ROR），ROR对产物C2H5OH中的C–C键有较强的亲核进攻倾向，导致对C1产物的选择性更高。

基于上述挑战，该团队围绕如何形成浓度相当的•CH3与•OH，设计了基于三相界面漂浮膜策略的CH4选择性制C2H5OH光催化体系。在前期利用水凝胶的动态收缩−回弹行为促进芬顿反应中金属离子价态的可逆转换的研究基础上（Chem. Mater. 2024, 36, 7, 3316），结合冷冻干燥和金属离子交联策略，构建了包埋C3N4的Fe(III)-交联的大孔海藻酸盐水凝胶膜（Fe(III)@ACN）。该凝胶的轻质大孔结构使其可以稳定漂浮在气−水界面，形成气−固−液三相界面，通过缩短气体的扩散路径在常压下促进CH4分子与孔道内部活性物种的接触。Fe(III)@ACN的亲水性促进了在光照下C3N4上水氧化反应（WOR）原位产生H2O2的速率；同时，光生电子还原生成的Fe(II)触发了与H2O2之间的Fenton反应生成•OH；三相界面处增强的气体传质有助于CH4与•OH反应生成•CH3，最终在•CH3与•OH浓度匹配的条件下，促进碳链增长，实现从CH4到CH3OH再到C2H5OH的转化。Fe(III)@ACN催化剂在常温常压下表现出优异的活性，醇类选择性达到96%，其中包括90%的C2H5OH。无需添加贵金属的情况下，C2H5OH的生成速率达到171.7μmol g−1 h−1。

背景介绍

在温和条件下将丰富的CH4资源转化为高附加值含氧产物具有重要意义，利用光催化技术在低温条件下实现CH4液相氧化是一种具有吸引力的方法。大多数研究依赖于生成丰富的活性氧物种自由基，如•OH、•O2−和•OOH，以实现在液相体系中的高转化率。尽管目前的研究在控制过氧化方面取得了一定进展，但由于CH4在液相中的饱和溶解度低（室温常压下仅为0.02 mg L−1）且扩散系数有限（0.15×10−4 cm2 s−1），目前的反应通常依赖于高压以提高传统粉末悬浮体系中液相CH4浓度。然而，在苛刻的高压条件下，反应路径的调控仍受到严重限制。此外，在传统的加压非均相粉末悬浮体系中，当涉及O2和CO2等气体分子时，常常面临着气体扩散受限所带来的效率与选择性之间权衡的挑战。最近的研究表明，通过构建气−液−固三相界面可以优化气体的传输和溶解，从而有效提高常压下氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）的速率。在CH4氧化中，水扮演着促进氧化产物从固体表面脱离、形成ROS自由基以及抑制过氧化反应发生等关键角色。因此，除了促进传质外，设计用于CH4氧化的三相界面还应全面考虑水对于CH4过氧化的影响，以及如何在三相界面区域内可控生成活性氧物种自由基和这些过程之间复杂的相互作用。

图1. 构建三相界面的不同策略示意图。

本文亮点

1. 开发出一种新颖的三相界面策略，即制备了可自由漂浮的亲水性水凝胶膜，用于选择性CH4光催化氧化为C2H5OH。水凝胶膜轻质且具有大孔网络结构，使其能够在气液界面维持稳定的漂浮状态。

2. 该漂浮水凝胶膜有助于增强催化剂活性位点和大孔内部活性物种与H2O和CH4分子的同时接触。亲水性有助于C3N4在光照下通过WOR原位生成H2O2，同时原位形成的Fe(II)触发了与H2O2之间的芬顿反应并产生•OH。三相界面的存在促进了CH4分子的传质，并通过与•OH反应形成•CH3。最终，在•CH3和•OH浓度匹配的情况下，成功将CH4转化为CH3OH，并进一步实现了碳链的增长，生成了C2H5OH。

图文解析

制备可漂浮的海藻酸盐水凝胶膜的关键在于利用冷冻干燥预先制备海藻酸盐–C3N4（ACN）气凝胶。交联后的Fe(III)@ACN水凝胶改善了材料的亲水性以及与CH4之间的亲和力，并展现出大孔网络结构。

图2. 结构与形貌表征。(a)ACN气凝胶。(b) Fe(III)@ACN的SEM图像。(c) Fe(III)@ACN的C-k边和(d) N-k边XANES谱。(e)Fe(III)@ACN的HAADF-STEM图像和元素映射。(f)C3N4和Fe(III)@ACN的CH4气泡接触角和水接触角。

对Fe(III)@ACN水凝胶的光学和光电特性进行评估。发现C3N4和Fe(III)@ACN的吸收光谱几乎相同，表明将C3N4引入水凝胶中不会改变其吸收范围。由Kubelka-Munk函数转换得到的Tauc图显示了这两种材料一致的带隙宽度（Eg）。此外，C3N4的价带XPS光谱显示，其价带位置为2.06 eV，比H2O/H2O2氧化还原电位（1.76 V vs. NHE）更正，表明H2O氧化为H2O2的二电子WOR路径在热力学上的可行性。Fe(III)@ACN表现出较低的荧光发射强度和较长的荧光寿命，表明其具有更快的电子−空穴分离能力。通过电化学测试进一步研究了载流子分离和传输行为。结果表明，相比于C3N4，Fe(III)@ACN的光电流密度增加，表明其较低的电荷传输阻抗和较高的电荷分离能力。

图3. C3N4和Fe(III)@ACN的吸收、发射光谱及载流子分离性能。

在可见光照射下评估了催化剂的CH4氧化活性，Fe(III)@CAN在无贵金属助剂情况下以171.7 μmol g−1 h−1的速率生成C2H5OH。醇类选择性达到96%，其中C2H5OH占总醇类产物的90%。与先前报道的光催化CH4氧化为C2H5OH的工作相比，本工作中制备的水凝胶催化剂表现出了卓越的活性和选择性。对Fe(III)@ACN的循环稳定性进行了研究。在经历了五个循环周期后，Fe(III)@ACN仍保持着72%的C2H5OH选择性。通过将循环后的Fe(III)@ACN水凝胶膜浸泡在Fe(III)溶液中，成功恢复活性。

图4.(a) CH4的光催化CH4氧化产物。(b) Fe(III)@ACN与其他已报道的光催化剂CH4转化为C2H5OH的活性比较。(c)Fe(III)@ACN的CH4氧化性能随光强的变化规律。(d) Fe(III)@ACN的循环稳定性。

进一步使用电子顺磁共振（EPR）技术，监测了Fe(III)−C3N4粉末悬浮体系以及Fe(III)@ACN和Fe(II)@ACN三相界面水凝胶体系中的自由基。从结果可以看出，Fe(III)@ACN在5 min后显示出明显的DMPO-CH3信号，与该体系对于CH4氧化为C2H5OH的高活性相一致。而Fe(II)@ACN体系显示出高浓度的•OH信号，同时未观察到任何属于•CH3的信号。这表明，在Fe(II)@ACN中引发了Fe(II)和H2O2之间强烈的芬顿反应，迅速产生大量•OH，并在短时间内导致了液相产物的过氧化。与之相比，Fe(III)@ACN体系允许可控的CH4氧化。

图5.(a) C3N4， (b) Fe(III)@ACN， (c) Fe(II)@ACN的EPR谱图。(d−f) DMPO−OH、DMPO−CH3、DMPO-H和sigma-DMPOX的模拟信号。

理论上，CH4去质子化生成•CH3，进一步与•OH结合形成CH3OH。然而，在Fe(III)@ACN体系中仅检测到微量的CH3OH。对反应过程中CH3OH和C2H5OH的浓度变化进行监测，发现CH3OH被消耗并转化为其他产物。在由Fe(III)@ACN催化CH3OH转化的反应中，证实了CH3OH是CH4转化为C2H5OH的关键中间体。

图6.(a) Fe(III)@ACN体系中CH3OH和C2H5OH的浓度变化。(b) Fe(III)@ACN和Fe(II)@ACN催化CH3OH转化产物。(c)用于CH4转化为C2H5OH的三相Fe(III)@ACN水凝胶膜示意图。

基于此，我们推测了CH4在两种不同环境（富含•CH3和富含•OH）中选择性生成C2H5OH和HCHO的反应路径。首先，CH4分子穿过气液界面到达孔道内部，并与芬顿反应产生的•OH结合形成•CH3（公式（1））。随后，•CH3与•OH继续反应生成CH3OH（公式（2））。随着体系中•CH3的不断产生，CH3OH经历碳链增长形成C2H5OH（公式（3）和公式（4））。由于C2H5OH中的C−H键的键能（413 kJ mol−1）和O–H键的键能（467 kJ mol−1）比CH3OH中的高，有利于C2H5OH产物的持续累积。然而，在Fe(II)@ACN催化体系中，•OH的迅速增加会急剧进攻CH3OH，导致HCHO的生成（公式（5）和公式（6））。

CH4 + •OH → •CH3 + H2O（1）

•CH3 + •OH → CH3OH（2）

CH3OH + •OH → •CH2OH + H2O （3）

•CH3 + •CH2OH → C2H5OH （4）

•CH2OH + •OH → HOCH2OH （5）

HOCH2OH → HCHO + H2O （6）

本工作为光催化CH4选择性氧化的性能提升提供了关键见解。突出了在三相界面上生成匹配浓度的•OH和•CH3，以及平衡气体传质和亲水性的重要性。通过构建亲水性Fe(III)@ACN水凝胶膜的创新方法，实现了在温和条件下高效地将CH4选择性转化为C2H5OH。此外，对CH4转化为C2H5OH的潜在途径提出了新的见解。

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