SPT：可压缩和重复使用的甲壳素/O-gCN复合材料吸附-光催化协同高效去除水中邻苯二甲酸酯-上海善施科技

第一作者：孙翠竹博士后

通讯作者：李晨光博士后、陈凌云教授

通讯单位：中国海洋大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2023.125586

成果简介

近日，研究团队的孙翠竹博士后在Separation and Purification Technology（中科院1区，IF=8.6）上发表了题为“Synthesis of compressible and reusable chitin/O-gCN sponges for efficient removal of phthalate esters in water environments”的研究论文。本研究成功制备了可压缩、能重复利用的甲壳素/氧改性石墨相氮化碳（O-gCN）复合材料，并通过吸附-光催化协同作用实现了对水环境中邻苯二甲酸酯的高效去除，揭示了吸附-光催化的主要作用机制，研究结果为水环境中邻苯二甲酸酯（PAEs）污染控制提供了一种新思路。

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PAEs在工业产品中广泛用作增塑剂，对人类健康和水生态安全构成重大威胁。本研究成功制备的甲壳素/O-gCN（即ChCN）复合材料能够通过吸附-光催化作用协同去除两种典型的PAEs（邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP））。O-gCN的加入使复合材料具有相互联通的孔隙、优异的压缩性和机械强度。ChCN复合材料对DEP和DBP的饱和吸附容量分别达37.41和42.93 mg g-1，主要机制是疏水作用、氢键和π-π作用。O-gCN的高催化活性增强了ChCN的吸附-光催化效果，2小时内实现了DEP和DBP的100%去除，降解途径主要是脱酯基反应。最后，为了探究复合材料的实际利用潜力，利用ChCN组装了过滤柱，在自然光下其对水中PAEs的去除率为87.8−90.9%，重复三次后去除效率没有显著降低，表明其去除性能稳定，具备重复利用性。藻类毒性实验和生物降解试验表明ChCN有良好的生物相容性和生物降解性。本研究提供了一种从可再生生物质中制备可压缩和重复使用的复合材料的简易方法，并揭示了通过吸附-光催化协同效应去除水中PAEs的机制。

引言

PAEs污染已成为全球关注的热点环境问题。水体中PAEs的去除成为确保水质安全和水生态安全亟需解决的任务。吸附法是去除水体污染物相对简单高效的方法，但现有的吸附材料仍无法满足水中低浓度PAEs的高效去除。高强度甲壳素基/碳质纳米颗粒复合吸附材料的快速发展和广泛应用为水中污染物的高效去除提供了多样化的选择。然而，甲壳素基复合材料对水中PAEs去除的研究尚未见报道。

图文导读

图1. 甲壳素基复合材料的SEM图像

(a) Ch，(b) ChCN-50，(c) ChCN-100, (d) ChCN-300。

Ch、ChCN-50、ChCN-100和ChCN-300中O-gCN含量分别为0、50、100和300 mg/100 g。

图2. 甲壳素基复合材料的XPS光谱. (a) C1s, (b) N1s和(c) O1s。

SEM图像表明ChCN均表现出相互连通的层状大孔结构，随着O-gCN含量从0.5 mg mL-1增加到3.0 mg mL-1，平均孔径从86 μm增加到181 μm。O-gCN的加入可以通过占据有效位点来分离大面积形成的氢键，使复合材料的物理网络均匀，孔径更大。通过XPS测定了g-C3N4、O-gCN、甲壳素和ChCN的表面化学组成和元素价态。如图2所示，g-C3N4和O-gCN在284.8 eV和288.1 eV处的C1s峰与N-C=N和C-N相关，而甲壳素在283.2 eV、284.8 eV和286.2 eV处属于C-H、C-C和C-C=O（图2a）。ChCN表现出与甲壳素相似的峰，同时发现C-C=O的轻微移动。在398.6、399.4、400.1和404.4 eV处的g-C3N4和O-gCN的N1s光谱中发现了四个峰，分别归因于C-N=C、N-(C)3、N-H和π-激发。ChCN在398 eV处的峰进一步表明O-gCN被成功地固定到ChCN中（图2b）。同时，ChCN的O1s光谱中531.4eV处的峰随着O-gCN含量的增加而显著增加，这进一步证实了O-gCN的存在（图2c）。

图3. ChCN复合材料的表征.（a）密度；（b）吸水性；（c）干燥状态下的压缩强度；（d）湿润状态下的压缩应力-应变曲线；（e）湿润状态下的压缩应力-应变曲线；（f）当应变量为30%时，湿润状态的复合材料经过3次压缩循环后的恢复能力。

在实际应用中，决定材料吸附效果和使用寿命的重要性质包括吸水能力、机械强度和弹性。图3所示，Ch、ChCN-50、ChCN-100和ChCN-300复合材料的密度和吸水性随着O-gCN含量的增加而增加。ChCN在干燥和湿润状态下的机械强度最高达到1.389 MPa和0.059 MPa。分别是Ch的2.3倍和2倍，表明O-gCN的加入明显提高了ChCN复合材料的机械强度。尽管ChCN复合材料在潮湿状态下的机械强度比在干燥状态下的弱，但仍高于其他研究中报道的由生物大分子制备的吸附材料。在20–50 kPa的应力下，处于潮湿状态的ChCN复合材料可以被压缩到30%的应变，然后复合材料恢复到原始高度的93%–97%，表明ChCN复合材料能够保持其高稳定性和孔隙率，从而确保在实际应用和循环利用过程中的高吸附能力。

图4. ChCN复合材料对DEP和DBP的吸附去除率（a, b）、一级动力学（c, d）二级动力学（e, f）和分子内扩散模型（g, h）。

Ch、ChCN-50、ChCN-100和ChCN-300对PAEs的去除效率如图4所示。DEP的吸附能力逐渐增加，并在约5小时时达到平衡。12小时后，Ch、ChCN-50、ChCN-100和ChCN-300复合材料对DEP的去除率分别为55.4%、59.4%、70.6%和84.1%，类似地，ChCN的DBP去除率分别为48.1%、58.6%、71.6%和79.5%，表明O-gCN的加入显著提高了ChCN复合材料的吸附效果。吸附更符合拟二级动力学模型，同时离子扩散模型表明，PAEs在2小时内首先从溶液迁移到ChCN复合材料的表面。其次，在2-5小时内，PAEs扩散到复合材料的内部孔隙中，这是该过程的主要限速步骤。第三，随着水中PAEs浓度的逐渐降低，扩散速率进一步降低，吸附过程在大约12小时内达到平衡。为了研究吸附热力学机制，利用Langmuir和Freundlich模型拟合了吸附结果。Langmuir模型（R2= 0.9247–0.9344）比Freundlich模型（R2= 0.8993–0.9245）更好地模拟了DEP在ChCN-300复合材料上的吸附，表明吸附过程是在均匀材料表面的单层吸附。通过Langmuir模型计算的DEP在ChCN-300上在25°C、35°C和45°C下的吸附容量分别为30.95、36.85和40.19 mg g-1，与实验结果分别为28.99、33.22和37.41 mg g-1一致。在ChCN-300上观察到DBP的吸附也有类似的趋势，在45°C下，最大饱和吸附容量为42.93 mg g-1。

图5. 甲壳素基复合材料对DEP和DBP的光降解曲线（a,b）和去除率(c,d)

图6. ChCN的合成过程示意图以及ChCN对DEP和DBP的吸附-光降解机制。

Ch、O-gCN和ChCN-100对DEP和DBP的吸附-光催化协同去除性能如图5所示，在氙灯下2小时后，Ch、O-gCN和ChCN-100对DEP的吸附-光催化协同去除效率分别达到51.5%、100%和100%。O-gCN掺杂的ChCN-100通过同时增强吸附和光催化效果，显著提高了对DEP的去除性能。类似地，吸附-光催化协同效应使ChCN-100复合材料对DBP的去除率提高了20%。为了进一步验证ChCN-100对PAEs的光催化作用和降解途径，通过GC-MS检测了DEP及其降解产物。在降解过程中检测到了DEP、MEP和PA。

鉴于上述结果，ChCN的合成过程和ChCN对PAEs的吸附-光催化协同去除机制如图6所示。首先，甲壳素溶解在NaOH/尿素溶液中，ECH与甲壳素分子上的羟基交联，在4 °C下形成化学网络。其次，O-gCN可以通过与几丁质形成氢键固定在网络中，然后，通过浸泡在乙醇中增强水凝胶的强度，形成物理网络。含有PAEs的水可以很容易地通过ChCN复合材料，通过氢键作用、疏水作用和π-π作用促进PAEs在多孔复合材料的表面上吸附。随后，在氙灯下通过脱酯基对ChCN上吸附的PAEs进行光降解。因此，O-gCN掺杂的ChCN通过同时增强吸附和光催化效果，显著提高了PAEs的去除性能，具有高效去除水环境中PAEs的应用潜力。

图7. 用于PAEs过滤的ChCN柱子的组装(a); ChCN复合材料对DEP和DBP的去除效率(b); 甲壳素基复合材料对C. zofingiensis绿藻生长的影响(d); 25◦C下埋在土壤中的重量变化(e)。

为了实现ChCN在实际污水处理中的应用，用ChCN组装了过滤柱（图7a），并研究了PAEs在自然光下的过滤和光降解效果。如图7所示，该装置对DEP和DBP的去除率分别高达87.4%和88.2%。因此，该装置可以有效地去除水中的PAEs。此外，经3次回收利用，ChCN的吸附效率未见显著下降，具备良好的重复利用性。复合材料不会对C. zofingiensis的生长产生抑制，同时还可以被土壤中的微生物降解，具有很好的生物相容性和生物降解性。

该文采用甲壳素和O-gCN材料成功制备了ChCN复合材料，该复合材料具有优异的吸附-光催化性能、可重复利用性、生物相容性和生物可降解性。ChCN可以通过静电作用、氢键作用和π-π相互作用有效地吸附水中DEP和DBP。O-gCN的高催化活性增强了ChCN的吸附-光催化效果，从而在2小时内实现了DEP和DBP的100%去除，PAEs的降解途径是脱酯基作用。最后，利用ChCN组装的过滤柱，在自然光下实现对水中PAEs的高效去除，说明复合材料具备在实际水环境去除PAEs的潜力。本研究揭示了ChCN材料吸附-光催化协同去除PAEs的机理，为水环境中PAEs污染控制提供了一种新思路。

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SPT：可压缩和重复使用的甲壳素/O-gCN复合材料吸附-光催化协同高效去除水中邻苯二甲酸酯

光催化去除水中邻苯二甲酸酯

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