商洛学院赵艳艳副教授、王学军教授：Bi2WO6/AgInS2S型异质结光催化降解沙星类抗生素及环境毒性-上海善施科技

第一作者：赵艳艳

通讯作者：赵艳艳，王学军

通讯单位：商洛学院

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.06.022

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近日，商洛学院赵艳艳副教授、王学军教授、秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心郑红星教授在Journal of Materials Science & Technology上发表题为“Bi2WO6/AgInS2S-scheme heterojunction: Efficient photodegradation of organic pollutant and toxicity evaluation”的论文。该论文研究了Bi2WO6/AgInS2 S型异质结光催化剂降解环境中罗丹明B、诺氟沙星和左氧氟沙星的性能和机理，并通过种子萌发实验考察了降解中间产物对环境的毒性。本研究为环境中沙星类抗生素的高效降解提供了一种有效策略。

背景介绍

有机制药废水中含有种类繁多的有毒有害化学物质，对环境毒害大、可生化性差，一直是工业废水处理的难点。制药废水中大量的药用中间体、有机污染物等残留在环境中会对生态环境和人体健康产生不可逆的危害，因此实现制药工业废水高效治理，契合“打好污染防治攻坚战”这一国家重大战略需求。光催化技术能够有效将有机污染物降解为CO2、H2O及小分子物质而除去，在制药废水处理领域显示出广阔的应用前景。光催化的核心在于开发性能优越的光催化剂。然而单一催化剂存在光生载流子传输速度慢、光生电子-空穴易复合等缺陷。大量研究表明，构建S型异质结可促进催化体系中弱氧化还原能力的光生电子和空穴的复合，而强氧化还原能力的光生电子和空穴得以保留并实现空间上的分离。因此在热力学上，S型异质结光催化剂具有最强的氧化还原能力，有利于光催化降解有机污染物的过程。

本文亮点

（1）通过水热法制备得到了一种新型的Bi2WO6/AgInS2 S型异质结光催化剂，实现了水中罗丹明B、诺氟沙星和左氧氟沙星的高效降解。

（2）研究了罗丹明B降解中间产物对于黑麦种子和苏丹草种子萌发、生长的影响。

（3）全面揭示了S型异质结光催化剂提高光催化降解环境中有毒有害物质的机理。

图文解析

首先通过水热法制备了一种3D花朵形貌的Bi2WO6光催化剂，接着采用原位生长法，将Bi2WO6粉末、硝酸银、氯化铟混合，二次水热，在Bi2WO6纳米片上负载AgInS2，构建S型异质结光催化剂。

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的微观形貌。如图2（a–c），AgInS2呈现出不规则的纳米片状结构（图1a）；Bi2WO6由许多纳米片组成，呈现出3D花状形貌（图1b）；Bi2WO6/AgInS2 S型异质结中，AgInS2纳米颗粒分散在Bi2WO6纳米片表面（图1b），从图1(d)的EDS光谱可以看出，Ag、In、S、Bi、W、O和C元素信号在0~8 keV范围内存在，而C元素可能是L-半胱氨酸的残留。

AgInS2、Bi2WO6以及Bi2WO6/AgInS2复合材料的XRD谱图如图3（a~c）所示。AgInS2在2θ = 24.3°、25.8°、27.8°、36.7°、43.637°、44.9°、48.7°、52.3°和53.3°处的特征衍射信号可归为(120)、(002)、(121)、(122)、(040)、(320)、(120)、(042)和(322)面（JCPDS No. 25-1328）。Bi2WO6在2θ = 28.3°、32.8°、47.2°、55.9°和58.7°处的特征衍射信号可以归为Bi2WO6的(131)，(200)，(202)，(331)和(262)晶体面（JCPDS No. 39-0256）。在Bi2WO6/AgInS2S型异质结中，可以观察到AgInS2在25.81°处的特征信号和Bi2WO6的特征信号，说明成功制备得到了Bi2WO6/AgInS2复合材料。FTIR图谱中（图3d），576、721和1377 cm–1处的信号分别被为Bi-O， W-O和W-O-W键。

图4（a）中，随着降解时间的延长，罗丹明B在550 nm处的吸光度逐渐降低，并发生蓝移，说明RhB发生了分解，且伴随有中间产物的生成。图4（b）中，560 nm处的发射峰强度逐渐降低，并在530 nm附产生了新的信号，进一步表明产生了新的中间体。图4（c）中，RhB溶液在降解前呈现明亮的橙红色，在紫外光照射下，降解30 min后呈现绿色，降解实验结束后呈现出的蓝色。图4（d）中，40 min后所有样品对罗丹明B的吸附都达到平衡。单体AgInS2和Bi2WO6在光照60 min时对罗丹明B的降解率分别为52.7%和81.2%；Bi2WO6/AgInS2复合材料表现出优异的光催化活性，在可见光照射下60 min时对罗丹明B的降解率可达92.4%。

通过LC-MS检测罗丹明B降解过程中可能产生的中间体，分析其可能的降解途径如图5所示。罗丹明B失去乙基形成新的中间体，接着中间体失去-N(C2H5)2基团，转化为新的中间体；经开环后，中间体进一步分解，最终降解为CO2、H2O、NH4+和NO3–。

考察Bi2WO6/AgInS2复合材料循环降解罗丹明B的性能。图6（a）中，在可见光照射下，循环1、循环2和循环3次催化剂对罗丹明B的降解率分别为97.1%、96.9%和96.5%降解前后的XRD特征衍射峰（图6b）、FTIR吸收峰（图6c）具有相似的信号，且降解前后的SEM图谱没有明显差异，说明Bi2WO6/AgInS2复合材料具有良好的稳定性。

采用种子萌发实验对罗丹明B降解中间体的环境毒性进行了评价。如图7所示，经过三天培养，黑麦种子和苏丹草种子的萌发率为100%；黑麦种子和苏丹草种子在罗丹明B降解溶液中的生长趋势优于纯水中的生长趋势，可能是由于降解过程中产生了NO3–和NH4+，提供了种子萌发所需的营养物质。

Bi2WO6/AgInS2复合材料表现出良好的降解诺氟沙星和左氧氟沙星的活性。可见光照射90 min时，Bi2WO6/AgInS2对诺氟沙星和左氧氟沙星的降解率分别为81.73%和87.46%。

总结与展望

光催化降解废水中的有机污染物具有重要的科学意义，近年来受到越来越多学者的关注。然而单一光催化剂可见光响应能力差、电子-空穴易复合，限制了其实际应。大量研究表明，制备S型异质结是分离和转移光生电子和空穴的可行策略。作者通过水热法和原位生长法成功制备了一种Bi2WO6/AgInS2 S型异质结光催化剂，其中Bi2WO6作为氧化型光催化剂，AgInS2作为还原型光催化剂，二者复合构建S型异质结可以消耗Bi2WO6中还原能力弱的光生电子和AgInS2中氧化能力弱的光生空穴，使得Bi2WO6中氧化能力强的光生空穴和AgInS2中还原能力强的光生电子暴露出来，实现体系氧化-还原能力的提升。Bi2WO6/AgInS2在可见光照射60 min时对罗丹明B的降解率约为92.4%，可见光照射90 min时对诺氟沙星和左氧氟沙星的降解率分别为81.73%和87.46%。毒理分析表明，罗丹明B降解中间体对黑麦种子和苏丹草种子萌发和生长的环境毒性较低。本研究为构建S型异质结实现水中有机污染物的高效降解提供了理论和实验支撑。

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