Nat. Chem.：二苯乙烯光异构化垂直中间态的超快拉曼监测-上海善施科技

反式-顺式光异构化通常被描述为，无论反应从哪种异构体开始，反应都是通过一个在旋转键周围具有垂直构象的中间体进行的，然而这种中间体尚未被明确观测到。在此，近日，日本理化学研究所Tahei Tahara课题组利用超快拉曼光谱技术，从结构上确定了二苯乙烯光异构化过程中常见的垂直中间体。该研究表明，对反式和顺式进行光激发时，一种相同的短寿命瞬态会以超快的速度产生和衰减，并显示出垂直态的振动特征。结合分子动力学模拟，表明光激发的反式和顺式通过相同的垂直中间体进入基态。

反式-顺式光异构化是最基本的光化学反应之一，由于光异构化通常在超快时间尺度上进行，且具有高效率和较大的构象变化，因此该反应常被应用与人工光能转换系统和分子开关，从分子层面了解其机理不仅能深入了解复杂光生物过程中的主要反应，还能为开发基于异构化的功能分子器件提供设计原理，因此光异构化动力学长期以来受到广泛研究。二苯乙烯是双向光异构化的典型分子（图 1a），人们对它进行了深入的实验和理论研究，研究人员们认为反式和顺式构象的转变是通过一个假定的共同中间体进行的，即与旋转乙烯基CetCet键的二面角为∼90°的垂直态，如图 1b 所示，二苯乙烯光异构化的反应过程通常由 S0 和 S1 态沿关于CetCet键的扭转坐标的简化一维势能面（PES）来描述。从S1态的反式构象（trans*）开始的异构化过程需要跨越能垒才能达到垂直（p*）态，因此进行得相对较慢，在溶液中的时间常数为∼100-ps；而当反应从顺式（cis*）开始时，反应几乎以无障碍的方式进行，时间常数为 ∼1-ps。尽管几十年来进行了大量实验，但垂直p*态的特征仍未得到明确表征

近日，东京日本理化学研究所Tahei Tahara课题组利用紫外共振飞秒受激拉曼光谱（UV-FSRS）得到二苯乙烯光异构化垂直态的直接证据。作者在二苯乙烯的中心乙烯部分引入了两个甲基，以加速反式的光异构化，从而产生了足够多的垂直态以供监测。在FSRS中，光反应中间体的瞬态振动结构由皮秒拉曼泵和飞秒探针脉冲联合诱导的受激拉曼过程来确定，同时FSRS能够在飞秒时间尺度上监测拉曼光谱的时间变化，并保持较高的频率分辨率（∼10 cm-1）。通过利用作者最近开发的紫外共振 FSRS，作者成功捕捉到了反式和顺式光激发时垂直态的共振增强普通拉曼特征的超快产生和衰减。该结果得到了 ab initio 分子动力学（AIMD）模拟的证实，并揭示了激发态PES动态效应对异构化过程的重要性。

图 1：二苯乙烯的超快光异构化反应。a 二苯乙烯在顺式和反式异构体之间的光异构化反应; b 二苯乙烯和dmSB的S0和S1态沿异构化坐标的PES示意图; c 乙腈中反式和顺式 dmSB 的时间分辨吸收数据二维图; d 选定衰减时间的时间分辨吸收; e 时间分辨吸收信号在ESA最大值(600 nm)和UV最大值(350 nm)附近的时间分布。

图 1c-e为乙腈中反式和顺式-1,1′-二甲基二苯乙烯（dmSB）在 266 nm波长下光激发后的宽带时间分辨吸收数据，在衰减前期，反式和顺式数据分别在 600 nm和 640 nm附近显示出明显的激发态吸收 (ESA) 带，为反式和顺式在围绕 CetCet 键（图 1b 中的trans*和cis*）发生实质性扭转之前的 ESA 波段，该波段在 1 ps 内迅速衰减。随着trans*和cis*的ESA 波段的衰减，反式和顺式光谱中的紫外区（∼340 nm）都出现了强烈的吸收波段，并均在相同的波长（∼340 nm）达到峰值，在误差范围内以相同的时间常数（2.8 ps）衰减。基于时间和光谱特征的相似性，该瞬态紫外吸收带被认为是一个共同的反应中间体（即垂直p*态）的吸收带。值得注意的是，反式和顺式瞬态紫外吸收带的形成时间常数不同（图 1e），这表明trans*和cis*的相关瞬态的形成动力学不同。二苯乙烯在可见光区域也观察到trans*和cis*的ESA吸收带，而相应的瞬态紫外吸收带只在顺式二苯乙烯中观察到。

为了阐明提供紫外吸收带的瞬态结构，作者使用 350 nm 的窄带拉曼泵浦脉冲和斯托克斯侧（350-376 nm）的宽带探针脉冲，对反式和顺式dmSB 进行了UV-FSRS 分析。作者注意到，基态的反式和顺式dmSB 在该区域没有吸收，图 2a 显示了反式和顺式dmSB 在乙腈中的UV-FSRS光谱，除了光激发后立即观察到的光谱外，其他时间的光谱形状没有任何明显变化，并且在 10 ps 时单调衰减。在两个时间分辨光谱中观察到的所有瞬态拉曼光谱带都是相同的，它们出现在相同的峰频（683、1015、1494 和 1580 cm-1）上，且相对强度相同。这些瞬态拉曼带以 2.8 ps 的相同时间常数单调衰减，这与在时间分辨吸收测量中观察到的瞬态紫外吸收带的衰减时间常数一致（图 1e）。这些结果表明，在反式和顺式 dmSB 的时间分辨吸收测量中观察到的瞬态紫外吸收带来自同一瞬态物质。作者注意到，反式和顺式光激发得到的瞬态拉曼条带的衰减曲线是相同的，但它们的产生过程却不同（图 2b），这与时间分辨吸收数据的时间曲线（图 1e）一致。

图2 : dmSB的UV-FSRS。a 不同延迟时间下乙腈中反式dmsb(左)和顺式dmsb(右)的UV-FSRS光谱。b, 在反式和顺式 dmSB 的 UV-FSRS 数据中观察到的 1494 cm-1 波段强度的时间曲线。

为了确定中间体的垂直构象结构，作者对反式和顺式dmSB 的13C同素异形体进行了 UV-FSRS 测量，中心乙烯碳原子被标记为 13C。图3显示了13C标记的dmSB 在光激发后 1 ps 获得的 UV-FSRS 光谱以及12C样品获得的光谱，13C同素异形体的反式异构体和顺式异构体获得的光谱与12C dmSB基本相同（图 2a），但反式和顺式dmSB在1494 cm-1 处明显下移了7 cm-1，该波段可归属于CetCet伸缩振动。该频率远低于CetCet双键伸缩振动的典型频率，这一独特频率可能是垂直态的一个特征。之前的量子化学计算表明，在二苯乙烯的垂直态中，中心CetCet键的长度增加了∼0.08 Å，因此CetCet伸缩频率会明显下移。

图3 : 同位素对飞秒时间分辨拉曼数据的影响。

接下来，作者利用SMFS研究了偶氮苯的区域选择性化学对机械强度的影响。作者分别将3-AZB（间位）和2-AZB（邻位）连接到聚合物链上，从而改变了拉动方向。结果表明，反式3-AZB和2-AZB的断裂力分别为713±223 pN和835±277 pN (图3)，顺式3-AZB和2-AZB的断裂力分别为354±191 pN和670±259 pN。虽然这两种区域异构体在顺式和反式两种状态下都比对位异构体力学上更稳定，但由于它们的顺式和反式状态之间的Δx值相当，断裂力的净变化较小。作者的研究结果表明，区域选择性显著影响偶氮苯衍生物在光照下的机械强度。

为了进一步证实顺式和反式4-AZB异构体不同的机械稳定性，作者研究了4-AZB连接的聚合物在水中的超声裂解。作者将两种线性PEG聚合物，甲氧基-PEG-NH2（分子量为 5 kDa）与4-AZB的羧基相连形成嵌段共聚物（PEG-4-AZB-PEG，PAP）；然后在冰水浴中超声处理获得uPAP。紫外-可见光谱显示，435 nm光照下的 4-AZB 化合物和相应的PAP聚合物在~340 nm处有很强的吸光度，表明偶氮苯处于反式态（图 4a）。经过超声处理后，uPAPtrans 的紫外可见吸光度与未处理的PAPtrans 聚合物的紫外可见吸光度保持一致，表明反式 4-AZB异构体没有断裂。

图4： dmSB 光异构化的 AIMD 模拟。a 根据 rC5C6 和 dC3C1C2C4 投影到二维子空间的 S1 PES 上的平衡结构（红色圆圈）、TS（红色三角形）、S0/S1 最小能量锥形交叉点（绿色十字）、IRC（蓝色虚线）的位置，以及从 FC 区域（红色实线）出发的最陡下降途径（meta-IRC）；b S1 PES上FC区域的轨迹投影到相同的二维子空间；c (S0)trans1 和 (S0)cis 轨迹的终端结构；d, dmSB 及其13C异构体在(S1)twist处的振动频率。

光激发时形成的反式和顺式激发态会通过相同的垂直态发生异构，在 dmSB 中， (S1)twist 紧密位于二维子空间中的 S1/S0 锥形交点（(S1/S0)twist1 和 (S1/S0)twist2）附近（图 4a）。(S1)twist、(S1/S0)twist1 和 (S1/S0)twist2 处的结构都具有扭曲的几何形状，但(S1)twist 处的结构在二面角 dC3C1C2C7（(S1)twist 为 152°，(S1/S0)twist 为 116°）与其他结构明显不同，而二面角 dC3C1C2C7 是 Cet 碳 (C1) 锥体化程度的特征，它们在能量上相差 9 kcal mol-1，这种相对较大的能量差可以被认为是垂直态寿命（2.8 ps）相当长的原因，而二苯乙烯的(S1)twist与锥形交点的位置很接近，能量差很小（2.5 kcal mol-1 ），因此其寿命很短。作者也对顺式二苯乙烯进行了 UV-FSRS 测量，由于顺式二苯乙烯的垂直态寿命极短，导致其垂直态的瞬态拉曼带被拉宽，以及瞬态紫外吸收上升和衰减的动力学反转。

综上所述，作者通过实验和理论计算，证实了二苯乙烯双向光异构化是通过具有垂直构象的共同中间体进行的，完善了这种典型光异构化的过程。

相关工作发表在Nature Chemistry上，Hikaru Kuramochi为第一作者，Tahei Tahara为通讯作者。

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